Скачать (194 Кб)

Вода

Кандидат химических наук Е. Маленков
Химия и Жизнь №8, 1980 г., с. 50-59

И вправду чуден был язык воды,
Рассказ какой-то про одно и то же,
На свет звезды, на беглый блеск слюды,
На предсказание беды похожий.
Арсений ТАРКОВСКИЙ

ВОДА ЛУЧШЕ ВСЕГО

Дело, наверное, не в том, что воду пьют. И не в том, что мы более чем на две трети из нее состоим, что мы ездим лечиться на воды и отдыхать на берега водоемов. И, может, даже не в том, что стоит в пустыне появиться воде, как сразу же туда приходит жизнь. В воде есть что-то необычное, постоянно влекущее к себе поэтов, художников, философов, ученых, всех людей, так как каждый человек немного (а иногда и много) поэт, художник, философ. Есть что-то такое, что заставило Фалеса из Милета сказать: udwr mhn aViston - "воистину, вода лучше всего". Фалес был грек и жил на берегу моря. Когда сидишь у моря и смотришь на него, то кажется, что вот-вот раскроются самые сокровенные тайны мироздания...

Греческие мыслители считали воду одним из четырех элементов, из которых состоит все сущее. Конечно, вода Платона - не Н₂О, изучаемая современной наукой. Это - некоторая абстракция. И не нужно искать аналогий между утверждением Платона, что частицы воды имеют форму икосаэдров, и додекаэдрической моделью Л. Полинга или теорией Дж. Бернала о строении жидкостей. Или серьезно считать, что слова Платона: "Что касается воды, то она делится, прежде всего, на два рода: жидкий и плавкий. Первый... содержит в себе исходные тела воды, которые малы и притом имеют разную величину... Второй род состоит из крупных и однородных тел..." - предвосхищают современные модели двух состояний воды. Древние ученые не занимались наукой в нашем понимании этого слова. Они не задавали вопросов природе. Они размышляли. Они придумали много интересного, но не смогли узнать, как устроен окружающий мир. Для этого надо не только и не столько выдвинуть теорию, но, что важнее, предложить способы ее проверки или опровержения. Нужно ставить эксперименты. Всерьез это стали делать только в XVI веке. На заре науки великий Декарт рассуждал о воде совсем еще в духе древних греков:

"Тогда частицы останавливаются в беспорядочном соединении, налагаясь друг на друга, и образуют твердое тело, именно лед. Таким образом, разницу между водой и льдом можно уподобить разнице между кучкой маленьких угрей, живых или мертвых, плавающих в рыбачьей лодке, через отверстия которой проходит колеблющая их вода, и кучкой тех же угрей, высохших и застывших от холода на берегу... Среди длинных и гладких частиц, из которых, как я сказал, состоит вода, большая часть сгибается или перестает сгибаться в зависимости от того, имеет ли материя, их окружающая, несколько больше или меньше силы, чем обычно... И когда частицы обыкновенной воды совсем перестают сгибаться, их наиболее естественный вид не таков, чтобы они были прямые, как тростинки, но многие из них искривлены различным образом, а поэтому они уже не могут поместиться в таком малом пространстве, как в том случае, когда разреженная материя, имея достаточно силы, чтобы их согнуть, заставляет их приспособить свои формы друг к другу". Как убедительно пишет мыслитель! Его уверенный тон не предполагает возражений. Как будто он заглянул внутрь воды и льда и подсмотрел, как устроены, расположены и движутся слагающие их частицы. И, кажется, ему и в голову, не приходило, что можно предложить способ проверки нарисованной картины. Впрочем, тогда, разумеется, это было бы и невозможно.

Прошло полтора века. Лавуазье окончательно показал, что вода - не элемент (в современном понимании этого слова), а состоит из водорода и кислорода. Еще несколько десятилетий ушло на то, чтобы установить, что в воде на один атом кислорода приходится два атома водорода. Н₂О. Эту формулу знают даже люди, очень далекие от естественных наук. Для многих - это единственная химическая формула, которую они могут написать и произнести. Bсe-таки это - вода, а не какие-нибудь триметиленхлоргидрин или циклопентиламин. Со времен Лавуазье воду изучают непрерывно, всеми возможными способами. А число этих способов становится все больше и больше, Мы очень много знаем о воде. Но можем ли мы, как Декарт, спокойно, просто и уверенно рассказать, как она устроена и как движутся ее частицы?

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ - НЕ ЗАГАДКА

Одно из величайших достижений науки XX века заключается в том, что люди научились отвечать на вопрос, как устроены кристаллы. К началу века уже было ясно, что частицы в кристаллах образуют трехмерный периодический узор. Размер частиц сумели оценить, причем различными способами. В частности, методам определения размеров молекул посвящена одна из первых работ Эйнштейна. К тому времени уже была разработана волновая теория света и изучена его дифракция на периодических решетках. Электромагнитное излучение с длиной волны, сравнимой с размером молекул (10^-8 см), было открыто Рентгеном. Оставалось догадаться, что дифракцию рентгеновых лучей на кристаллах можно применить для изучения их строения. Ждать озарения. Оно пришло к известному немецкому физику-теоретику М. Лауэ в 1912 году.

Лауэ предложил своим коллегам, экспериментаторам В. Фридриху и П. Книппингу, поставить первые опыты. Результаты опытов явились не только решающим доказательством волновой природы новых лучей. Возник рентгеноструктурный анализ. По расположению пятен на рентгенограмме можно определить симметрию кристалла и расстояния, через которые его структура периодически повторяется, а информация о конкретном расположении частиц содержится в интенсивности пятен. Быстрому развитию рентгеноструктурного анализа способствовало то, что теория симметрии структуры кристаллов была завершена в нашей стране Е. С. Федоровым и в Германии А. Шенфлисом за 20 лет до первого опыта Лауэ - Фридриха - Книппинга в то время, когда еще не были открыты лучи Рентгена.

Вслед за дифракцией рентгеновых лучей была открыта дифракция электронов и нейтронов. Теперь мы знаем, как расположены атомы в десятках тысяч разных кристаллов, в том числе таких сложных, как кристаллы белков, молекулы которых содержат многие тысячи атомов. А главное, если у нас есть кристалл и мы хотим узнать, как он устроен, мы всегда можем это сделать.

Знаем мы и как устроен кристалл твердой воды - льда. То есть как расположены атомы в льдинках, снежинках, инее. Атомы кислорода распределены во льду таким образом, что каждый из них окружен четырьмя другими на практически равных расстояниях, по вершинам правильного тетраэдра. Если центры атомов кислорода соединить палочками, то возникнет ажурный изящный тетраэдрический каркас. А атомы водорода? Они сидят на этих палочках по одному на каждой. Тут есть два места для атома водорода - вблизи (на расстоянии приблизительно 1 А) каждого из концов палочки, но занято бывает только одно из этих мест. Атомы водорода размещены так, что около каждого атома кислорода их оказывается по два, так что в кристалле можно выделить молекулы Н₂О.

Рисунок 1. Примерно так выглядит молекула воды

Строение молекул воды подтверждено и другими методами. Они похожи не на угрей, а, как пишет М. Константиновский в детской книжке "Почему вода мокрая?", на голову Винни-Пуха (рис. 1). Каждая молекула в кристалле льда может быть ориентирована шестью различными способами, и любая из этих ориентации может существовать, лишь бы два протона не оказались одновременно на одной палочке. Длина же палочек - 2,76 А. Разумеется, никаких реальных палочек в кристалле нет, а структура льда выглядит примерно так, как показано на рисунке 2.

Рис. 2. Строение кристалла обычного льда. Молекулы упакованы очень рыхло, между ними существуют большие пустоты

Итак, человек узнал, как устроен лед. Думаю, что Декарт был бы рад этому, хотя картина получилась не очень похожая на ту, которую он рисовал в своем воображении.

КАК УСТРОЕНА ЖИДКАЯ ВОДА?

В 1892 году Рентген, тот самый, кто открыл лучи, позволившие так много узнать о кристаллах и о многих других вещах, предположил, что вода - это "раствор" льда в воде, то есть что в воде молекулы могут находиться в двух состояниях - в таком, как во льду, и в "истинно жидком". Чем не два рода воды Платона? Количество молекул в этих двух состояниях может меняться с температурой. Модель Рентгена позволила объяснить многие необычные свойстве воды: уменьшение объема, при плавлении, максимум плотности при 4°С и прочие.

Время шло. За годы, минувшие после работы Рентгена, было предложено немало вариантов модели двух состояний. Впрочем, после того, как в 1920-х годах была установлена структура льда, фантазировать о природе "льдоподобного" состояния было уже нельзя. Но кто мешает предложить модель, в которой оба состояния на лед не похожи?

В 1933 году английские исследователи Дж. Бернал и Р. Фаулер предположили, что второе состояние по структуре напоминает кварц - самую распространенную модификацию SiO₂, подобно тому как структура льда идентична структуре другой, более редкой модификации кремнезема - тридимита. Причем, по Берналу и Фаулеру, структуру, напоминающую лед (тридимит), можно встретить в воде только при низких температурах. Эта модель - первая, серьезно учитывающая данные по структуре льда и особенностям взаимодействия молекул воды друг с другом. Авторы модели ввели в науку представление о том, что в жидкой воде, как и во льду, существует тетраэдрический каркас из молекул, то есть что в жидкой воде у большинства молекул по четыре ближайших соседа. Представление, не поколебленное до сих пор.

Рисунок 3. Фрагмент структуры льда, показывающий, как молекулы воды могут, по О. Я. Самойлову, размещаться в пустотах. Каждая пустота способна вместить одну молекулу и окружена двенадцатью молекулами воды. Так как каждая молекула каркаса причастна к образованию шести пустот (6 ребер тетраэдра), то пустот во льду вдвое меньше, чем молекул. Для того чтобы объяснить увеличение плотности при плавлении льда, достаточно заполнить менее четверти пустот

Интересная идея была предложена в 1946 году сотрудником ИОНХ АН СССР доктором химических наук О. Я. Самойловым. Взгляните на рис. 3 и 4 - в структуре льда между молекулами имеются большие пустоты, в которых вполне могут разместиться молекулы воды. Так почему же не предположить, что молекулы во втором состоянии - это молекулы, находящиеся в пустотах? У О. Я. Самойлова оказалось много последователей.

Информация накапливалась. Были определены структуры так называемых клатратных гидратов, в которых молекулы воды, как и во льду, образуют тетраэдрические каркасы, но только более рыхлые и изящные (рис. 4). В крупных пустотах этих каркасов могут разместиться различные частицы: атомы инертных газов, молекулы углеводородов, спиртов, хлора, брома, хлороформа, углекислого газа... Так, может быть, вода - это не "раствор льда в воде" и не "раствор воды во льду" по Самойлову, а "клатратный гидрат воды"? Так появилась "додекаэдрическая" (потому что пустоты в клатратных каркасах чаще имеют форму додекаэдров) модель Лайнуса Полинга. Впрочем, представление о воде, введенное Самойловым в ту пору, когда структура клатратов еще была не известна, тоже клатратное по своей сути. Кстати, представление о заполнении пустот ледяного, а не додекаэдрического каркаса более естественно - пустоты клатратов слишком велики для молекулы воды, а пустоты во льду по размерам более подходящи.

В 60-е годы были установлены структуры различных модификаций льда, более плотных, чем обычный лед, и существующих при высоких давлениях. И едва ли не все они были использованы для построения моделей жидкой воды.

В ВОДЕ МНОГО РАЗНЫХ СТРУКТУР

Итак, десятки моделей. И почти все они неплохо описывают многие свойства воды. Несмотря на то, что они учитывают достижения современной науки, они умозрительны, то есть построены в духе Лукреция и Декарта. Но это еще не значит, что поэтому они должны быть неверны. Неверны они по другой причине.

Есть такая наука - статистическая физика. Согласно её принципам, состояние системы должно реализоваться тем чаще, чем ниже его энергия. Точнее, вероятность реализации данного состояния с энергией Е пропорциональна e^-E/kT, где k - постоянная Больцмана, Т - температура, е - основание натуральных логарифмов. Энергии всех состояний, постулируемых различными авторами при построении моделей воды, очень близки друг к другу. Значит, они все должны реализоваться. И многие-многие другие! Можно придумать много различных, слегка искаженных тетраэдрических каркасов с близкой энергией, тем более что в жидкости, в отличие от кристаллов, эти каркасы не должны обладать периодичностью и симметрией. Это обстоятельство делает маловероятным и существование двух четко различающихся по энергии и другим свойствам состояний молекул в воде. Каждая из возможных структур может нерегулярно искажаться, энергия ее при этом будет плавно меняться, и вряд ли можно будет разбить всю эту кашу на два состояния (энергетических уровня).

Дискуссии о том, разбиваются ли молекулы (или их агрегаты) на дискретные классы, проходили довольно бурно на страницах научных журналов, в залах и кулуарах конференций и симпозиумов в конце 60-х - начале 70-х годов и не утихли до сих пор. Прежде чем рассказать о том новом, что мы узнали о воде в результате исследований, вызванных этими дискуссиями и ими же стимулированных, подведем предварительные итоги. Ведь к созданию картины строения воды мы все-таки приблизились.

Рисунок 5. Водородная связь.
Атомами X и могут быть фтор, кислород, хлор, азот. X называется донором, У - акцептором. Если оба атома - кислород, то расстояние Х-Н составляет около 1 A. X...Y от 2,6 до 3,1 A, а угол О-Н...О равен 140-180°. Эти данные получены при изучении кристаллов. Чем короче связь и чем ближе угол О-Н...О к 180°, тем водородная связь прочнее

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ

Вся столетняя история изучения свойств воды, сопровождающаяся построением моделей, сформировала представление о том, что в воде существуют искаженные тетраэдрические каркасы из молекул, связанных друг с, другом водородными связями. Вот я и употребил эти сакраментальные слова, которых до сих пор избегал. Водородной связью называется взаимодействие атома водорода, ковалентно связанного с атомом кислорода, азота, фтора, реже хлора или серы, с другим электроотрицательным атомом.

Молекула воды устроена так, что она может участвовать в четырех водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра. В двух она выступает донором, а в двух - акцептором. Эта способность молекулы воды объясняет структуры модификаций льда и других кристаллов, в которых молекулы воды связаны друг с другом.

Итак, водородные связи... Молекулы в жидкости двигаются, связи изгибаются и рвутся. Но много ли молекул, у которых все связи или большая их часть разорваны? Если да, то их следует выделить в отдельный класс, это и будет то второе состояние молекул, которое постулировали авторы разных моделей. Эти молекулы могут размещаться в пустотах тетраэдрического каркаса (клатратные модели) или группироваться друг с другом, образуя особые области, свойства которых отличаются от других - обломков тетраэдрических каркасов, где молекулы соединены водородными связями.

Вот как все и получилось. Накопленные сведения убедили нас в том, что в воде существует сетка водородных связей. А простые рассуждения позволили предложить несколько схем строения воды. Но продолжать рассуждения дальше - бесполезно. Выбрать, какая схема лучше описывает воду, можно, только изучая её экспериментально.

ВОДА - ОЧЕНЬ ПРОЗРАЧНАЯ ЖИДКОСТЬ

Все жидкости рассеивают свет. Это происходит потому, что в жидкости существуют области, различающиеся по своей плотности, а значит, и по показателю преломления. Луч света, проходя через границу таких областей, меняет свое направление. Чем сильнее различаются показатели преломления в этих областях и чем больше их размеры, то есть чем неоднороднее структура жидкости, тем сильнее рассеивается свет. Если неоднородность очень велика, то жидкость должна быть просто мутной. Несмотря на кажущуюся простоту, экспериментально изучить светорассеяние в воде не так-то легко: надо тщательно избавиться от пылинок, пузырьков газов и других примесей, которые свет рассеивают, а к структуре воды отношения не имеют. Чистая вода очень прозрачна и рассеивает свет значительно меньше, чем, скажем, бензол и большинство других жидкостей. Значит, ее структура однородна.

О неоднородности воды можно судить и по рассеянию рентгеновых лучей, длина волны которых намного меньше, - чем у видимого света. Неоднородности небольших размеров при помощи лучей Рентгена видны лучше, чем по рассеянию света. Для того чтобы увидеть неоднородности, включающие несколько десятков молекул, надо наблюдать рассеянные рентгеновы лучи, очень мало (на доли градуса) отклонившиеся от основного луча (малоугловое рассеяние). Чем большие неоднородности мы ищем, тем при меньших углах надо изучать рассеяние. Малоугловое рассеяние рентгеновых лучей в воде очень слабо. Вода очень однородна. Следовательно, модели, предусматривающие существование в воде областей, различающихся по своим свойствам, отпадают. Но клатратные модели, согласно которым молекулы, не участвующие в водородных связях, равномерно распределены по каркасу, опытам по рассеянию световых и рентгеновых лучей не противоречат. Как искать такие молекулы? Сколько их?

РАЗОРВАННЫХ СВЯЗЕЙ ОЧЕНЬ МАЛО

В молекулах воды атомы водорода колеблются с частотой около 10¹⁴ раз в секунду. Эти колебания можно изучать, наблюдая спектры поглощения в инфракрасной области или комбинационного рассеяния. В "свободных" молекулах, не образующих водородных связей (такие молекулы можно встретить, например, в водяном паре), атомы водорода колеблются чаще, чем в молекулах, участвующих в водородных связях. Чем эти связи прочнее, тем медленнее атомы водорода колеблются.

За последние годы техника получения инфракрасных спектров и особенно спектров комбинационного рассеяния сильно усовершенствовалась. Но частот, отвечающих молекулам, не образующим водородных связей, в воде найти не удалось. А, например, в нагретом метиловом спирте такие молекулы мы видим. Линии в колебательных спектрах воды очень широкие: связи между молекулами разные - сильные, средние и слабые, а значит, и частоты колебаний разнятся. Из спектров следует, что молекулы воды нельзя разбить на четкие классы по прочности водородных связей.

ЗАГЛЯНУТЬ БЫ ВНУТРЬ ЖИДКОСТИ...

Можно ли дать более наглядную, более зримую картину жидкой воды? Можно ли вообще говорить о структуре жидкости, как мы говорим о структуре кристалла? А как мы описываем структуру кристалла? Да так же, как и других объектов, имеющих эстетическую ценность: архитектурных ансамблей и отдельных сооружений, орнаментов, узоров. Симметрия и ритмические повторения элементов облегчают нашу задачу. Чем сложнее, менее правильно, менее симметрично устроен объект, чем разнообразнее его элементы, тем сложнее его описать.

Кристалл отличается от жидкости примерно так же, как четкие колонны на военном параде от беспорядочной толпы. Сравнительно нетрудно описать парад: указать число людей в шеренге, число шеренг в колонне, расстояние между колоннами и форму одежды в каждой колонне. А ярко, красочно и разнообразно одетая толпа во время народного гуляния?

Впрочем, и картина воды по Декарту очень неопределенна: не указано отношение длины угрей к толщине, число изгибов каждого и кривизна этих изгибов. Но картина очень наглядна, вызывает четкий и яркий зрительный образ. Особенно во времена Декарта, когда кучу угрей можно было видеть значительно чаще, чем в конце XX века.

Тетраэдрическая сетка куда менее определенна и наглядна, потому очень хотелось бы увидеть, как на самом деле устроена вода, как двигаются ее молекулы. Посмотреть бы стереофильм. Сможем ли мы описать эту картину - это уж другой вопрос. Ведь совсем не обязательно описывать кинофильм: хорошая картина лучше любого ее описания.

Мы уже говорили, что конфигурации систем реализуются тем чаще, чем ниже их энергия. Но в реальной системе различных конфигураций очень много. Чтобы перебрать их все, не хватит никакого времени, даже если иметь самую быстросчитающую машину. Но делать этого и не надо...

Молекулярные системы ведут себя так, как если бы расположение молекул в них менялось случайным образом. Вероятность того, что молекулы расположатся так или иначе, определяется энергией (напомним, что она пропорциональна e^-E/kT ). В действительности конфигурации из молекул возникают, разумеется, не случайно (см. статью Ю. Чайковского в "Химии и жизни" 1977, № 9). Как не случайно при каждом бросании ложится монета орлом или решкой, а в зависимости от силы броска, сопротивления воздуха, в результате столкновений с разными предметами. Но мы знаем только, что с вероятностью 50% будет орел, а 50% - решка. Если бросаем кость - то вероятность выпадения каждого числа из шестерки - 1/6. Если вытаскиваем карту из колоды, то с вероятностью 1/52 мы вытащим даму пик, 1/13 - какую-нибудь даму, а 1/4 - любую пику. Все это можно проверить экспериментально, если забавляться достаточно долго.

Но, допустим, нас интересуют не монеты, кости или карты, а захотелось узнать, чему равно число p ,о котором нам ничего не известно, кроме того, что это - отношение длины L окружности к диаметру D. А совершать мы умеем только действия, которые окружающим кажутся случайными,- бросать монеты или кости, играть в рулетку и т. д. Из того, что p = L/D, нетрудно получить, что площадь круга равна pD²/4. А что площадь квадрата, описанного вокруг этой окружности, равна D2 - достаточно очевидно. Так нарисуем же как можно тщательней окружность и опишем вокруг нее квадрат. Закроем глаза и, будем беспорядочно тыкать в рисунок иголкой. Площадь круга относится к площади квадрата как pK4. Значит, вероятность того, что иголка, попавшая в квадрат, окажется и в круге, равна p14. Потыкав иголкой в бумагу и подсчитав, сколько раз мы попали в квадрат, а сколько - в круг, мы экспериментально можем узнать, чему равно p. Чем больше раз тыкать, тем точнее результат. Но для того чтобы p определить достаточно точно, вовсе не надо превращать рисунок в сплошную дырку. Примерно так, при помощи иголки, определил величину p английский математик А. Холл в 1873 году.

Позднее подобные методы, использующие некий "случайный" процесс для расчета различных величин, стали называть методами Монте-Карло (так как именно в этом месте на берегу Средиземного моря "случайные" процессы будят в людях надежду, а чаще приносят разочарование).

НО НА ЧТО ЖЕ СЛЕДУЕТ СМОТРЕТЬ?

Так нельзя ли при помощи некоего случайного процесса из бесчисленного множества расположений молекул выбрать такие, которые могли бы это множество полномочно представлять, чтобы мы могли бы по ним судить о системе в целом.

Рисунок 6. Для того чтобы рассчитывать энергию конфигураций, надо знать, как молекулы взаимодействуют друг с другом. Здесь показана зависимость энергии взаимодействия двух молекул воды от расстояния между ними (слева) и взаимной ориентации (справа), рассчитанная по формулам, при выводе которых учитывались свойства кристаллов льда. Существуют и другие формулы, в том числе основанные на результатах квантовомеханических расчетов. Все они описывают взаимодействие молекул примерно одинаково.

Один из способов такой выборки был предложен американским исследователем Н. Метрополисом и его сотрудниками - двумя Розенблютами и двумя Теллерами в 1953 году. Возьмем любое расположение молекул. Подсчитаем энергию (рис. 6). Произвольным способом сместим одну из молекул. Как смещать - подскажет хорошо перетасованная колода, скажем, из ста пронумерованных карт. Если мы вытащим карту №о 1, то молекула сдвигается на 1/100A, а если № 50, то тогда уже на 1/2 A и так далее. Молекулу надо еще повернуть на случайный угол - снова вытаскиваем карту из колоды. Можно бросать кости, можно пускать шарик в рулетку или тыкать иголкой в таблицу чисел. Конечно, если у нас есть ЭВМ, которая умеет быстро считать, глупо тратить время на вытаскивание карты, бросание костей или игру в рулетку. Можно написать специальную программу, случайно перемещающую молекулы в модели. А в азартные игры играть после работы.

Итак, мы случайным образом сместили молекулу. Снова подсчитали энергию. Если энергия стала меньше, то мы принимаем новую конфигурацию и снова "бросаем кости" - двигаем другую молекулу. При выборе, какую молекулу двигать, можно также использовать случайные числа, а можно их двигать подряд, предварительно пронумеровав. Это все равно. А если энергия стала больше? Сразу мы эту конфигурацию не отбросим. Сначала еще раз вытянем (или выбросим) случайное число, притом такое, чтобы оно было не меньше нуля и не больше единицы. Если это число меньше, чем e^{-(Eновая-Eстарая)/кТ}, то мы конфигурацию принимаем, а если больше, то отбрасываем и возвращаем молекулу на старое место.

Зачем нам нужно все это делать, а не отбрасывать все конфигурации с энергией, худшей, чем предыдущая? Дело в том, что природа стремится к максимальному разнообразию (принцип возрастания энтропии). Если добавить некоторое число конфигураций с "плохой" энергией, то средняя энергия немного возрастет (станет "хуже"), но и число разных конфигураций увеличится. Чем выше температура, тем больше средняя энергия, но и разнообразие больше. Метод Метрополиса делает возможным появление невыгодных конфигураций. Причем чем температура выше, тем чаще они появляются. Если только мы не хотим моделировать систему при абсолютном нуле. Тогда мы будем принимать только конфигурации с более низкой, чем предыдущая, энергией. Энергия будет все время уменьшаться, пока мы не найдем, если повезет, самую выгодную. Единственную возможную при 0°К. На таком морозе не до разнообразия. А если нас интересует температура более высокая, то надо иногда принимать и конфигурации с "плохой" энергией.

Метрополис и его коллеги показали, что если такое проделывать очень долго, то мы получим ансамбль конфигураций, обладающий нужными нам свойствами, то есть типично представляющий реальную систему при данной температуре.

МАШИНА ПОКАЗЫВАЕТ НАМ ВОДУ

Современные машины могут за разумное время проводить расчеты методом Монте-Карло для ансамблей, каждая конфигурация в которых содержит десятки, в крайнем случае сотни частиц. Но ведь это маленькие капельки, в которых значительная часть молекул находится на поверхности и свойства которых могут отличаться от свойств воды в стакане. Если мы не хотим считать капельки, то можно поступить иначе: поместить молекулы в ящик, размеры которого выбраны так, чтобы система имела нужную плотность. Ящик окружить 26 такими же ящиками (6 соприкасаются с первым ящиком гранями, 12 - ребрами, 8 - вершинами), в которых молекулы расположены точно так же, как и в главном ящике. Если мы двигаем одну молекулу, то соответствующая молекула перемещается во всех ящиках. Если молекула уползла из главного ящика в соседний, то с противоположной стороны вползает точно такая же. Для молекул, находящихся вблизи края ящика, мы рассчитываем их взаимодействие как с молекулами, расположенными внутри основного ящика, так и с молекулами из соседнего или соседних ящиков.

Ну вот, осталось написать программу, ввести ее в машину и ждать. Сначала энергия высока, машина перебирает редкие, "плохие" конфигурации (если мы специально не выбрали исходное состояние с низкой энергией). Наконец, средняя энергия приблизилась к экспериментальной. Другие свойства тоже близки к настоящей воде - в машине плещется вода или по крайней мере что-то на нее очень похожее. Машина помнит координаты многих тысяч частиц. О чем ее спросить? Мы не умеем задавать вопросы. У нас еще нет языка, чтобы описать эту пеструю толпу молекул. Когда Левенгук впервые увидел мир мельчайших "зверушек", он с удивлением и благоговением рассматривал его. Понадобилось 300 лет, чтобы мы кое-как в нем начали разбираться и понимать что к чему. Десятки тысяч лет человек наблюдает поведение животных. Но начал понимать их действия только недавно, да и то далеко не все. С жидкостями дело обстоит, конечно, проще. Но наблюдаем мы их не более пятнадцати лет. Да и то редко - машинное время недешево.

ЧТО ЖЕ МЫ УВИДЕЛИ?

Молекулы связаны водородными связями, узнать их помогает нам опыт изучения кристаллических структур. Есть связи подлиннее и покороче, попрямее и поискривленнее (рис. 7). Множество молекул образует по четыре связи, многие - по три. Есть молекулы с двумя связями, реже - с одной. Молекулы без связей попадаются исключительно редко, то есть перед нами картина воды, очень похожая на ту, что мы нарисовали, исходя из экспериментальных данных.

Во льду все молекулы участвуют в образовании шестичленных колец. В одних клатратных гидратах много колец пяти-членных, в других - четырехчленных. В машинной воде колец мало. Но есть и шести-, и пяти-, и четырехчленные. Можно увидеть каркас. Он, несомненно, тетраэдрический, но сильно искаженный. Часть связей разорвана.

Одна конфигурация сменяет другую. Похожие на предложенные модели - модификации льда, клатратные гидраты не попадаются: слишком мала вероятность их встретить. Но они могут быть - их энергия не хуже, чем у тех, которые мы видим. Кстати, можно построить распределение конфигураций по энергиям. Один максимум. Или молекул по энергиям - тоже один. В машинной воде нет двух состояний (рис. 8).

Кое-что сказать о воде в машине мы уже можем. Но наш рассказ - это еще не язык воды. Так, неясное бормотание на чужом языке, который очень плохо знаешь. Долго смотришь на экран и листы бумаги, покрытые напечатанными машиной цифрами. Что-то смутное начинает пробуждаться. Скоро возникнут новые вопросы. Вопросы и ответы - так учат язык. Вопросы к машине. Вопросы к воде. Вопросы к природе.

Частота возникновения молекул воды с различной энергией. Средняя энергия около 20 ккал/моль, это удвоенная теплота испарения воды. На всех рисунках показаны результаты расчетов методом Монте-Карло для температуры 25°С

Мы обещали фильм, а пока у нас серия разрозненных кадров. Машина может показать и кино. Если уж мы придумали законы взаимодействия молекул, то можем и дальше играть роль Творца (по Ньютону) и дать им первичный толчок. И молекулы придут в движение, как звезды и планеты двигаются по законам небесной механики. Только небесные тела движутся в поле тяготения, а молекулы - в поле молекулярных сил. Но об этом как-нибудь в другой раз. Теперь скажем только, что метод расчета на ЭВМ системы двигающихся в поле друг друга молекул называется (несколько неудачно) методом молекулярной динамики. Он позволяет наблюдать, разумеется, и чередующиеся "мгновенные" структуры жидкости. В принципе они такие же, как и получаемые методом Монте-Карло.

Все больше и больше мы узнаем о воде. А она к себе все манит и манит. Еще есть люди, верящие в то, что вода, как живое существо, долго помнит, что к ней когда-то подносили магнит, нагревали ее или замораживали. Я думаю, что это уже слишком... Память у молекул коротка. В воде и без памяти много чудесного и совершенно замечательного. А какие хорошие мысли приходят под шум прибоя, журчание ручейка или рев горной реки! И уж, конечно, не о воде. Хотя говорят, что Дж. Бернал придумал свою модель в аэропорту под нескончаемый шум дождя, из-за которого была нелетная погода.