Скачать (42,9 Кб)

Рений

В. Л. Покровская
Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов
Химия и Жизнь №11, 1972 г., с.70-75

ИМЕНА

История элемента № 75, подобно истории многих других элементов, начинается с 1869 года, года открытия периодического закона.

Недостающие элементы седьмой группы Менделеев называл "экамарганцем" и "двимарганцем" (от санскритских "эка" - один и "дви" - два). Правда, в отличие от экабора (скандия), экаалюминия (галлия) и экасилиция (германия), эти элементы не были описаны подробно. Впрочем, сообщений, авторы которых претендовали на открытие двимарганца, вскоре появилось довольно много. Так, в 1877 году русский ученый С. Керн сообщил об открытии элемента дэвия, который мог бы занять место двимарганца в менделеевской таблице. Сообщение С. Керна не приняли всерьез, потому что повторить его опыты не удалось. Однако открытая Керном качественная реакция на этот элемент (через роданидный комплекс) до сих пор остается основой аналитического метода определения рения.

Систематические поиски неоткрытых аналогов марганца начали в 1922 году немецкие химики Вальтер Ноддак и Ида Такке, ставшая позже супругой Ноддака. Они отлично представляли себе, что найти элемент № 75 будет нелегко: в природе элементы с нечетными атомными номерами распространены всегда меньше, чем их соседи слева и справа. Элементы № 74 и 76 - вольфрам и осмий - достаточно редки. Поскольку содержание осмия в земной коре составляет величину порядка 10^-6%, то для элемента № 75 следовало ожидать величины еще меньшей, примерно 10^-7%...

Первоначально для поисков нового элемента были избраны платиновые руды, а также редкоземельные минералы - колумбит, гадолинит. От платиновых руд вскоре пришлось отказаться - они были слишком дороги. Все внимание исследователи сосредоточили на более доступных минералах. Супругам Ноддак и их помощнику О. Бергу пришлось проделать поистине титаническую работу: выделение доступных для рентгеноскопического исследования препаратов нового элемента потребовало многократного повторения однообразных и долгих операций - растворения, выпаривания, выщелачивания, перекристаллизации. В общей сложности за три года было переработано более 1600 образцов. Лишь после этого в рентгеновском спектре одной из фракций колумбита были обнаружены пять новых линий, принадлежащих элементу № 75. Новый элемент назвали рением - в честь Рейнской провинции, родины Иды Ноддак.

5 сентября 1925 года в собрании немецких химиков в Нюрнберге Ида Ноддак сообщила об открытии рения. В следующем году та же группа ученых выделила из минерала молибденита MoS₂ первые два миллиграмма рения.

Через несколько месяцев после открытия супругов Ноддак и О. Берга чешский химик И. Друце и англичанин Ф. Лоринг сообщили об открытии элемента № 75 в марганцевом минерале пиролюзите МnO₂. Позже почетный член Чехословацкой академии наук И. Друце не раз писал, что, кроме них с Лорингом, супругов Ноддак и О. Берга, честь открытия рения должны бы разделить еще два ученых- Я. Гейровский и В. Долейжек.

Выдающийся изобретатель Я. Гейровский первым в мире ввел в практику химических исследований новый прибор - полярограф. Одним из первых открытий, сделанных с помощью полярографа, было обнаружение следов двимарганца в неочищенных марганцевых соединениях. В. Долейжек подтвердил присутствие нового элемента в препаратах Гейровского и Друце рентгенографическими исследованиями. Этот видный ученый погиб в фашистском концлагере в Терезине в начале 1945 года...

МИНЕРАЛЫ

Первый грамм сравнительно чистого металлического рения был получен супругами Ноддак в 1928 году. Чтобы получить этот грамм, им пришлось переработать более 600 килограммов норвежского молибденита. Позже были установлены основные закономерности распространения рения в различных рудных месторождениях, выявлены условия, благоприятные для накопления этого редкого и рассеянного элемента. Вернее даже будет сказать - крайне редкого. По подсчетам академика А. П. Виноградова, содержание рения в земной коре не превышает 1·10^-7%. Это значит, что в природе его в пять раз меньше, чем золота, в 100 раз меньше, чем серебра, в 1000 раз меньше, чем вольфрама, в 900000 раз меньше, чем марганца, и в 51 000000 раз меньше, чем железа.

О рассеянности рения можно судить по таким фактам. В природе он практически всегда встречается лишь в виде изоморфной примеси в минералах других элементов. Рений обнаружили в десятках минералов: от повсеместно распространенного пирита до редких платиновых руд. Следы его находят даже в бурых углях.

В джезказганских медных и медно-свинцово-цинковых рудах найден в виде тонких прожилков длиной не больше 0,1 мм минерал джезказганит, единственный пока изученный собственно рениевый минерал. Исследования советских ученых показали, что средний состав этого минерала таков: рения - 55%, молибдена - 10%, меди - 16% и свинца - 5; ориентировочная формула джезказганита Сu(Re, Mo)S₄.

МИГРАЦИЯ

Редкий и рассеянный рений мигрирует в земной коре. В подземных водах растворены вещества, способные воздействовать на ренийсодержащие минералы. Под влиянием этих веществ заключенный в них рений окисляется до Re₂O₇ (высший окисел, который образует сильную одноосновную кислоту HReO₄). Она в свою очередь может реагировать с окислами и карбонатами щелочных металлов. При этом образуются водорастворимые соли - перренаты.

Такими процессами объясняют отсутствие рения в окисленных рудах цветных металлов и присутствие его в водах шахт и карьеров, где добывают руды многих металлов. В воде артезианских скважин и естественных водоемов, расположенных близ ренийсодержащих рудных месторождений, тоже находят следы этого элемента.

СЫРЬЕ

Казалось бы, в соответствии с положением элемента № 75 в таблице Менделеева, он должен накапливаться прежде всего в минералах своего аналога марганца. Но, вопреки ожиданиям, в марганцевых рудах рений есть далеко не всегда, а если и есть, то в очень незначительных количествах. Во всяком случае, промышленного интереса - как источник рения - марганцевые руды пока не представляют. Самым богатым ренийсодержащим минералом остается молибденит МоS₂, в котором находят до 1,88% рения. Во многих рудных месторождениях обнаружен элемент № 75. Но не известно ни одного месторождения, промышленную ценность которого определял бы только рений. Этот металл есть в медистых песчаниках, медно-молибденовых и полиметаллических рудах, в колчеданах. И почти всегда рения в них очень мало - от миллиграммов до нескольких граммов на тонну. Нетрудно подсчитать, какое огромное количество руды надо переработать, чтобы получить хотя бы килограмм рения. При этом не следует забывать о неизбежности потерь металла в процессе переработки руды. Не случайно же рениевый потенциал всех месторождений капиталистических стран, вместе взятых, еще недавно определялся всего в тысячу тонн.

ПОТЕРИ

Любое ренийсодержащее сырье - это 72 комплексное сырье, и не рений его главное богатство. Естественно поэтому, что способы извлечения рения во многом зависят от специфики технологии производства основных металлов. Отсюда - разные технологические схемы и - потери. Далеко не весь содержащийся в руде элемент № 75 превращается в рениевую продукцию. Так, при флотационном обогащении молибденовых и медно-молибденовых руд от 40 до 80% бывшего в руде рения переходит в молибденовый концентрат. Однако в рениевые слитки в конечном счете превращается лишь незначительная часть этого металла. По американским данным, из всех молибденовых концентратов в 1965 году было извлечено лишь 6% содержавшегося в них рения.

Самые большие потери происходят при обжиге концентратов и в процессе плавки. По нынешней технологии молибденовые концентраты обязательно подвергают окислительному обжигу при 550- 650°С. Окисляется и рений, в основном до Re₂O₇. А семиокись рения летуча (температура кипения всего 362,4°С). В итоге много рения уходит в трубу с отходящими газами.

Степень возгонки рения зависит от условий обжига и конструкции печи: в многоподовых печах она составляет 50-60%, в печах кипящего слоя - до 96%. Таким образом, чтобы получить рений на молибденовых предприятиях, нужно прежде всего уловить его из газов. Для этого на заводах устанавливают сложные системы циклонов, скрубберов, электрофильтров. Рений может быть извлечен и из другого полупродукта молибденового производства - из растворов, получаемых при выщелачивании молибденового огарка.

ПРОИЗВОДСТВО

При всем многообразии применяемых технологических схем переработки рений-содержащих полупродуктов на металлургических заводах можно выделить две основные стадии получения рения: перевод его соединений в растворы и выделение из них металла. В зависимости от состава эти полупродукты (чаще всего пылевидные) выщелачивают растворами щелочей, кислот или солей, а иногда и просто горячей водой. Из полученных при этом растворов рений извлекают методами адсорбции, ионного обмена, экстракции, электролиза или же осаждают малорастворимые соединения элемента № 75, например перренаты и сульфиты рения.

Для получения рениевого порошка перренат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах при температуре 800°С. Этот порошок превращают затем в компактный металл - в основном методами порошковой металлургии, реже зонной плавкой и плавкой в электронно-лучевых печах. Обо всех этих методах подробно рассказано в статьях о других металлах, поэтому мы опускаем подробности.

В последние десятилетия разработаны различные способы гидрометаллургической переработки ренийсодержащих концентратов. Эти способы более перспективны, прежде всего потому, что нет тех огромных потерь рения, которые неизбежны в пирометаллургии. Рений извлекают из концентратов различными растворами- в зависимости от состава концентрата, а из этих растворов - жидкими экстрагентами или в ионнообменных колоннах.

Первое промышленное производство рения было организовано в Германии в тридцатых годах. Скромное по масштабам (мощность установки составляла лишь 120 кг в год), оно полностью удовлетворяло мировую потребность в этом металле. После начала второй мировой войны американцы начали извлекать рений из молибденовых концентратов и в 1943 году получили 4,5 кг своего рения. С тех пор число стран - производителей рения значительно выросло. Помимо США, этот металл из минерального сырья извлекают в СССР, ГДР, ФРГ, Англии, Франции, Бельгии и Швеции.

МАСШТАБЫ И ЦЕНЫ

И в наши дни мировое производство рения невелико - всего лишь несколько тонн металла в год. Использование - тоже. В 1969 году все капиталистические страны Западной Европы вместе с США использовали лишь около тонны рения.

Рений - очень дорогой металл. В том же 1969 году килограмм порошкообразного рения стоил в США около 1320 долларов - в 20 раз дороже танталового и в 170 раз - молибденового порошка.

Тем не менее число исследований элемента № 75, его соединений и сплавов год от года растет, разрабатываются новые технологические схемы его получения, вовлекаются в производство новые виды ренийсодержащего сырья. И средств на это, судя по всему, не жалеют. Попробуем разобраться в причинах повышенного интереса к рению.

СВОЙСТВА

В полном соответствии с положением в таблице Менделеева, рений во многом похож на марганец. Однако он намного тяжелее и, если можно так выразиться, благороднее своего более распространенного аналога. По устойчивости к действию большинства химических реагентов рений приближается к своим соседям справа - платиновым металлам, а по физическим свойствам - к тугоплавким металлам VI группы вольфраму и молибдену. С молибденом его роднит и близость атомного и ионных радиусов. Например, радиусы ионов Re⁴⁺ и Мо⁴⁺ отличаются всего на 0,04 ангстрема. Сульфиды MoS₂ и ReS₂ образуют к тому же однотипные кристаллические решетки. Именно этими причинами объясняют геохимическую связь рения с молибденитом.

Рений - один из самых тугоплавких металлов. По температуре плавления (3170°С) и кипения (5870°) он уступает лишь вольфраму (3410 и 5900°С). Рений немного тяжелее вольфрама (плотности при 20° С соответственно равны 21,02 г/см³ и 19,32 г/см³). Но в отличие от вольфрама рений пластичен. Его можно прокатывать, ковать, вытягивать в проволоку при обычных условиях. Заметим тут же, что пластичность рения сильно зависит от чистоты. Еще одно важное свойство - высокая жаропрочность рения. При температурах до 2000° С рений лучше сохраняет прочность, нежели молибден, вольфрам, ниобий. Да и прочность у него (в температурном интервале от 500 до 2000°С) больше, чем у этих тугоплавких металлов.

В то же время элемент № 75 обладает высокой коррозионной стойкостью: в обычных условиях он почти не растворяется в соляной, плавиковой и серной кислотах. Это одна из черт, роднящих рений с платиной.

Компактный рений - серебристый металл. При невысоких температурах он годами совершенно не тускнеет на воздухе. Лишь при 300°С можно наблюдать заметное окисление этого металла; интенсивно оно идет лишь при температурах выше 600°С. Это значит, что рений лучше противостоит окислению, чем молибден и вольфрам: к тому же он совершенно не реагирует с азотом и водородом.

На редкость благоприятное сочетание физических и химических свойств (и плюс хорошая свариваемость) определило интерес к рению со стороны тех областей науки и техники, которые могут позволить себе большие затраты ради достижения нужных свойств. Правда, и эти отрасли ищут пути наиболее рационального использования рения. Рений в основном идет в сплавы, более дешевые, чем он сам, а из чистого рения делают лишь особо ответственные малогабаритные детали. И, конечно, рением покрывают другие металлы.

СПЛАВЫ

Известно, что в 1968 году почти две трети рения, проданного в США, пошли на изготовление тугоплавких сплавов. Это в основном сплавы рения с вольфрамом и молибденом. В 1955 году в Англии был обнаружен так называемый "рениевый эффект": как выяснилось, рений повышает одновременно и прочность, и пластичность молибдена и вольфрама.

В нашей стране используются сплавы вольфрама с 5, 20 или 27% рения (ВР-5, ВР-20, ВР-27ВП) и молибдена -с 8, 20 и 47% рения, а также молибден-вольфрам-рениевые сплавы. Эти сплавы высокопрочны, пластичны (и, следовательно, технологичны), хорошо свариваются. Изделия из них сохраняют свои свойства и формы в самых трудных условиях эксплуатации. Рений работает на морских судах и самолетах, в космических кораблях и в полярных экспедициях. Он стал важным материалом для электронной и электронно-вакуумной промышленности. Именно здесь наиболее полно используется комплекс выдающихся свойств рения и его сплавов. Из них делают нити накала, сетки, подогреватели катодов. Детали из сплавов рения есть в электронно-лучевых трубках, приемно-усилительных и генераторных лампах, в термоионных генераторах, в масс-спектрометрах и других приборах.

Нити накала изотрона, сделанные из рениевого сплава

Элемент № 75 стал важен для приборостроения: из ренийсодержащих сплавов делают, в частности, керны измерительных приборов высших классов точности. Керн - это опора, на которой вращается рамка прибора. Материалы для кернов должны быть немагнитны, корро-зионностойки, тверды. И еще они должны как можно медленнее изнашиваться в процессе эксплуатации. Таким условиям отвечает многокомпонентный сплав на кобальтовой основе 40 КНХМР, легированный 7% рения. Этот же сплав используют для производства упругих элементов крутильных весов и гироскопических приборов.

Вольфрам-рениевая термопара для измерения температуры расплавленной стали

В геодезическо-маркшейдерских приборах очень важна работа стабилизирующих устройств - оптических или механических узлов, закрепленных на тонких металлических подвесах. Такие подвесы есть в нивелирах, теодолитах, гиротеодолитах. В лучших из них подвесами служат тонкие проволочки и ленточки из рениевых сплавов.

Термопары, в которых работают сплавы рения и вольфрама, служат для измерения высоких температур (до 2600°С). Такие термопары значительно превосходят применяемые в промышленности стандартные термопары из вольфрама и молибдена.

Для атомной техники сплавы, содержащие рений,- перспективный конструкционный материал. Еще в 1963 году стали делать цельнотянутые трубки из сплава вольфрама с 26% рения. Их назначение- стать оболочками тепловыделяющих элементов (ТВЭлов) и некоторых других деталей, работающих в реакторах при температурах от 1650 до 3000°С.

С каждым годом рений и его сплавы все шире (и все разнообразнее) применяют в авиационной и космической технике. В частности, сплав тантала с 2,5% рения и 8% вольфрама предназначен для изготовления теплозащитных экранов аппаратов, возвращающихся из космоса в атмосферу Земли.

КАТАЛИЗ

В течение многих лет мировая рениевая промышленность находилась в состоянии относительного покоя. Производство этого металла (в капиталистических странах) держалось в пределах одной-двух тонн в год, цены оставались на одном и том же уровне, а поскольку этот уровень очень высок, спрос на металл был даже ниже предложения. Расход рения на изготовление миниатюрных изделий (детали электронных ламп, термопары и т. д.) весьма незначителен, и даже бурный рост этих производств мало сказывался на масштабах производства рения. Чтобы в рениевой промышленности произошли существенные перемены, были нужны новые, более крупные потребители этого редкого металла.

И такой потребитель появился. В 1969-1970 годах нефтеперерабатывающая промышленность начала промышленное освоение новых катализаторов. Появление рениево-платиновых катализаторов позволило намного увеличить выход бензинов с высоким октановым числом. Более того, использование этих катализаторов вместо платиновых позволяет на 40-45% увеличить пропускную способность установок. К тому же срок службы новых катализаторов в среднем в четыре раза больше, чем старых.

Массовое внедрение рениевых катализаторов вызвало резкий скачок в спросе на рений во многих капиталистических странах. И хотя цены на него тут же подскочили втрое, рений все-таки дешевле платины. Новые катализаторы быстро перекроили рениевые балансы многих стран. Если в конце шестидесятых годов большая часть производимого рения шла в сплавы, то в 1971 году три четверти проданного в США рения были израсходованы на изготовление катализаторов. Известно и другое: в 1971 году в США было продано примерно в три раза больше рения, чем в 1968. Специалисты полагают, что через 5-6 лет потребление этого металла нефтеперерабатывающей промышленностью вырастет еще в несколько раз.

Таким образом, будущее элемента № 75 связывают не только с жаропрочными сплавами, но и с нефтеперерабатывающей промышленностью. И с нефтехимией.

Что вы знаете и чего не знаете о рении и его соединениях

СОПРОТИВЛЕНИЕ ВОДНОМУ ЦИКЛУ

У многих перегоревших ламп - и радиоламп, и обычных осветительных - внутри на стенке появляется темный налет. Это результат действия так называемого водного цикла. Смысл этого термина объяснить не сложно: как бы тщательно мы ни откачивали воздух из ламп, некоторое количество водяных паров всегда остается; при высоких температурах вода диссоциирует на водород и кислород; последний взаимодействует с нагретым вольфрамом; окись вольфрама испаряется, а присутствующий там же водород ее восстанавливает. В результате мельчайшие частицы вольфрама перелетают с нити накаливания на стекло, образуя темное пятно, а сама нить становится тоньше и в конце концов обрывается. Лампа выходит из строя. Рений при 1300° С вдвое, а при 1750°С в 8 раз устойчивее к водному циклу, нежели вольфрам. Следовательно, сплавы вольфрама с рением - значительно лучший материал для изготовления нитей накаливания, чем чистый вольфрам.

ИЗОТОПЫ РЕНИЯ И ВОЗРАСТ МИНЕРАЛОВ

В природе известны всего два изотопа рения: ¹⁸⁵Re и ¹⁸⁷Re. Тяжелого изотопа на Земле почти вдвое больше, чем легкого (62,9 и 37,1% соответственно). Рений-187 радиоактивен, период полураспада - 5·10¹⁰ - 10¹¹ лет. Испуская бета-лучи, рений-187 превращается в осмий. Существует рений-осмиевый метод определения возраста минералов. С помощью этого метода был определен возраст молибденитов из месторождений Норвегии и Чили. Оказалось, что норвежские молибдениты в большинстве случаев образовались примерно 700-900 миллионов лет назад. Молибдениты Чили (из месторождения Сан-Антонио) намного моложе: их возраст всего 25 миллионов лет.

Похожие статьи:

Рений, нефтехимия, катализ. Доктор химических наук М. А. Ряшенцева. Химия и Жизнь №11, 1982 г., с. 58-61