Скачать (16,3 Кб)

Германий глазами геохимика

Кандидат геолого-минералогических наук С. М. Седенко
Химия и Жизнь №3, 1982 г., с. 56-62

История открытия экасилиция - германия широко известна и поучительна. И пожалуй, немногим менее интересна геохимическая история этого элемента - история, продолжающаяся и поныне.

ГОЛЬДШМИДТ ПОПРАВЛЯЕТ ФОГТА

Геохимикам чаще, чем кому бы то ни было, приходится сталкиваться с понятием "кларк", с кларками химических элементов. Это числа, выражающие среднее содержание того или иного элемента (обычно в весовых процентах) в земной коре. Термин, как нетрудно догадаться, образован от фамилии - фамилии американского исследователя Ф. У. Кларка, который первым, еще в 1889 г., определил содержание десяти самых распространенных на нашей планете элементов. К 1898 г. норвежский геолог Юхан Фогт вычислил среднее содержание в земной коре (до глубины 16 км) большинства известных к тому времени элементов, в том числе и германия,- для него была указана величина 3·10^-10 %. Выходило, что элемента № 32 на Земле примерно в тысячу раз меньше, чем золота.

Эта обескураживающе малая величина не вызвала тогда сомнений, выводы Фогта соответствовали опыту: почти никто из химиков не держал в руках не то что сам германий - даже его минералы...

Лишь через 28 лет в истинности этой величины усомнился коллега и соотечественник Ю. Фогта, один из основоположников геохимии Виктор Мориц Гольдшмидт. Ведь германий - элемент достаточно легкий (порядковый номер 32), а в земной коре, как известно, преобладают именно легкие элементы с малыми порядковыми номерами. К тому же германий - четный элемент, а "четные берут верх" - составляют 87% массы земной коры, в то время как нечетные - лишь 13... И Гольдшмидт справедливо решил, что германия в земной коре должно быть намного больше, чем считали раньше. Гольдшмидт предположил, что рассеянный элемент германий скрыт в минералах своего аналога - распространеннейшего элемента кремния. И действительно, германий обнаружили в полевых шпатах, слюдах и других природных силикатах. Нашли его также в полиметаллических и железных рудах, ископаемых углях...

Сейчас считается, что кларк элемента № 32 равен 1,4·10^-4 % - примерно в пятьсот тысяч раз больше, чем считалось на рубеже XIX-XX веков. А пришли к этой величине больше полувека назад, когда промышленность германием не интересовалась. Ну и что, что не редок? Зато рассеян чрезвычайно... Лишь после открытия полупроводниковых свойств германий стал предметом повседневных забот специалистов разных профилей. Среди них оказались и геологи, ибо следовало научиться искать месторождения германия в земных недрах. Геологические работы сразу же приняли широкие масштабы, благо нужда в сырье вынудила правительства промышленно развитых стран направить на эти поиски и силы значительные, и средства.

УСЛОВИЯ ПРИЕМА

Начинать, очевидно, следовало с выяснения условий миграции и осаждения германия в различных природных объектах, то есть с геохимических особенностей элемента № 32. Прежде всего, полностью подтвердилось предположение Гольдшмидта о том, что германий - рассеянный элемент. Собственные минералы он образует крайне редко и предпочитает располагаться в виде примеси в минералах других элементов. Затем выяснилось, что горные породы различаются как по содержанию элемента № 32, так и по формам его связи с другими элементами в минералах-хозяевах.

Весьма стабильны по содержанию германия изверженные - образовавшиеся- из магматических расплавов - горные породы. Это закономерно. Такие породы состоят практически целиком из минералов кремния и алюминия. А германий способен изоморфно замещать в кристаллах как раз эти атомы.

Есть три главных условия изоморфных замещений. Первое - это близость атомных радиусов, сходство размеров. Атомный радиус у германия чуть больше, чем у кремния, и немного меньше, чем у алюминия: Si - 1,068A, Ge - 1,090A, Al - 1,312A. Второе условие - равенство координационных чисел (КЧ). У кремния в силикатах КЧ равно 4: основой их кристаллических структур служит кремне-кислородный тетраэдр - каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода. Алюминий в силикатах обычно располагается в окружении шести ионов кислорода (либо гидроксила) - КЧ равно 6. Двуокись германия кристаллизуется в двух модификациях - гексагональной и тетрагональной. В первом случае ее КЧ равно 4, во втором - 6. Значит, и это условие соблюдено. Третье условие - близость энергетических характеристик. Все три элемента в кислородных соединениях обладают однотипными валентными конфигурациями, образующимися в результате гибридизации s- и р-орбиталей. Причем во всех случаях возникают наиболее устойчивые конфигурации, ибо валентные орбитали направлены к вершинам тетраэдров (в тетрагональной модификации) и октаэдров (при октаэдрической форме). Следовательно, при замене германием того или другого элемента характер химической связи не меняется. Не меняется и прочность этой связи. Электроотрицательности этих трех элементов тоже близки: Al - 1,5; Ge - 1,7; Si - 1,8 (по Л. Полингу). Есть, правда, одна тонкость: связи в силикатах и алюмосиликатах не чисто ионные. Существует понятие о степени ковалентности, степени обобществления электронов, обычно означаемой АХ. Разности, определяющие степень ковалентности связей в кислородных соединениях германия, кремния и алюминия, составляют:

dX_Ge-O = 1,8; dХ_Al-O = 2,0; dX_Si-O = 1,7.

Вот и выходит, что замена германием кремния и даже алюминия в составе изверженных пород может привести лишь к весьма незначительному изменению величины dХ. А раз и степень ковалентности связи практически не меняется, то и величина энергии кристаллической решетки остается прежней.

Кристаллохимическая похожесть этих трех элементов дала возможность атомам германия легко внедряться в кристаллические решетки породообразующих минералов почти всех изверженных пород. Следствие этого - равномерное рассеяние элемента № 32 во всех этих породах: в гранитах, диоритах, базальтах, диабазах, габбро и т. д.

И кварц SiO₂ - не исключение, в речном песке тоже есть германий.

Во всех изверженных породах содержание германия близко к кларку - 1,4-1,5 г/т.

ИНОГДА ПОБЕГ НЕ УДАЕТСЯ

Значительно разнообразнее по количеству содержащегося в них германия осадочные породы. Напомню, что они образуются на поверхности Земли в основном из продуктов разрушения изверженных пород. Разрушение может ограничиться механической дезинтеграцией исходных пород (физическое выветривание). Германий при этом из магматических минералов не освобождается: он связан так же прочно, как главные для породы элементы.

Однако в природе происходит и более глубокое разрушение пород, сопровождающееся химическим разложением большинства их компонентов. Этот процесс называется химическим выветриванием. В ходе его начинают вести иную химическую жизнь все элементы, которые в исходных породах были заключены в жесткие конструкции кристаллов. Получает свободу и германий. Освободившийся катион Ge⁴⁺ немедленно связывается с кислородом в двуокись GeO₂, а последняя растворяется в водах зоны выветривания и образует слабую метагерманиевую кислоту H₂GeO₃. Кислота эта - лишь по названию кислота. В действительности она обладает амфотерными свойствами и диссоциирует в зависимости от водородного показателя среды. Если рН больше 6, то так, по-кислотному:

GeO₂ + H₂O = H₂GeO₃ <=> H⁺ + HGeO₃^- <=> H⁺ + GeO₃^2-

Если же рН меньше шести, то уже иначе, подобно основаниям:

GeO₂ + Н₂О = GeO(OH)₂ <=> OH^- + GeO(OH)⁺ <=> GeO₂⁺ + OH^-.

Оттого разная судьба ожидает новорожденные ионы. Большинство их теряет приобретенную свободу сразу же, в зоне разрушения магматогенных (порожденных магмой) минералов.

При химическом выветривании параллельно с разрушением идет и синтез - синтез новых минеральных веществ. В основном получаются глинистые минералы, из которых впоследствии формируются глинистые осадочные породы (глины, аргиллиты, глинистые сланцы). Именно в них находит новое пристанище элемент № 32.

Механизм его поглощения сложен. Кристаллические решетки глинистых новообразований складываются из кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, а их синтез начинается с образования золей^* кремнезема и глинозема.

Мицеллы в золях состоят из нерастворимого ядра, окруженного двойным электрическим слоем ионов - ионогенами и противоионами. В этом слое и происходит связывание анионов германиевой кислоты с образованием таких, к примеру, мицелл:

[Al(OH)₃ + AlOH·GeO₃ + AlOH]²⁺ · 2HGeO₃^- или
[SiO₂ + SiO₃·GeO + SiO₃]^2- · GeO²⁺

В дальнейшем происходит осаждение смешанного алюмокремниевого геля и его кристаллизация. Германий вновь оказывается в кристаллических решетках на правах изоморфного гостя, как это было и в магматогенных силикатах.

Лишь небольшой части ионов германия удается избежать встречи с мицеллами глинозема и кремнезема. Вот им-то (и только им) суждены дальние странствования в потоках подземных и поверхностных вод. Содержание германия в природных водах исчезающе мало - от 0,01 до 0,07 мкг/л. Однако и из этих сверхслабых растворов некоторые вещества избирательно вылавливают элемент № 32. Больше других в этой охоте преуспевают гумифицированные растительные остатки, из которых впоследствии образуются торф и ископаемые угли. Концентрация германия в некоторых из них в сотни и тысячи раз превышает кларковый уровень.

Германий в горючих ископаемых оказывается связан в комплексные соединения. Любопытны этапы и некоторые частные детали этого природного обогатительного процесса.

Первый этап - разложение в анаэробной среде целлюлозы, гемицелюлозы, лигнина, пектиновых веществ, белков отмерших растений. Происходит полная деструкция их молекул с образованием аминокислот, углеводов и некоторых других органических соединений. Второй этап - торфообразование, синтез гуминовых кислот - оксикарбоновых соединений (весьма сложного состава) с большой молекулярной массой. Важно, что углеродистый их скелет всегда состоит из ароматического ядра, с которым связаны различные функциональные группы, в частности гидроксильные и карбоксильные. Последние - признак кислот, гаранты высокой реакционной способности.

Следующий этап - буроугольный. На этом этапе из кислот образуются нейтральные гуминовые вещества - гуминовые кислоты присоединяют катионы, выловленные из водной среды. Заключительный этап углеобразования - каменноугольный. Происходит поликонденсация молекул гуминовых веществ, их циклизация и последующая конденсация (объединение)циклов. Параллельно происходит отрыв боковых цепей и выделение летучих веществ.

Очевидно, лишь на двух ступенях этой эволюции возможно связывание германия: на стадиях торфообразования и буроугольной. Этапы эти весьма длительны - занимают десятки, а то и сотни миллионов лет. Подземные воды по крохам доставляют ионы германия, а гуминовые кислоты исправно их вылавливают. Германия мало, потому он обычно накапливается лишь краевыми частями пластов, вступающих первыми в соприкосновение с подземными водами. Потому-то, как правило, в наибольшей степени обогащены германием тонкие слои угля у кровли и подошвы пласта.

Удачливыми охотниками за германием можно считать и гидроксиды железа, из которых формируются осадочные железные руды морского происхождения, такие, как знаменитые криворожские и липецкие. Концентрация германия в них - в среднем от 3 до 8 o 10^-4% - выше кларкового. И в этом случае накопление германия происходит в реакциях с коллоидными системами, подобными описанным выше. Только состав мицелл другой: [Fe(OH)₃ + FeOH·GeO₃ + FeO₂]⁺ · HGeO₃^- при pH больше семи или [Fe(OH)₃ + Me₂GeO₃ + GeO₃]^2- · 2Me⁺, если pH меньше (Me здесь - щелочной металл).

Co временем гель кристаллизуется - образуются окисные минералы железа: гематит Fe₂O₃, гётит FeOOH, магнетит Fe₃O₄... Германий в этих минералах остается в виде изоморфной примеси, поскольку с кристаллохимической точки зрения его изоморфизм с трехвалентным железом вполне допустим. Правда, значительного обогащения руд германием не происходит: времени мало.

КУДА ГЕРМАНИЮ НЕТ ХОДА

Разумеется, не все породообразующие компоненты стремятся захватить германий. Очень мало его в известняках СаСО₃, доломитах СаМg(СО₃)₂, гипсе CaSO₄·2Н₂О, каменной соли NaCl. Здесь содержание германия всегда ниже кларка, а его ничтожные примеси привнесены обычно глинистыми загрязнениями. Главные катионы этих минералов (Са²⁺ , Mg²⁺ , Na⁺) не склонны к осаждению в виде германатов - предпочитают образовывать соли с обычными анионами природных вод... Так же пассивны к германию органические вещества битумного ряда, природные скопления которых называются нефтями, горючими сланцами, битумами, озокеритом...

Как видим, поведение германия в природных условиях естественно для экасилиция. Его действия в природной обстановке оказались такими же, в принципе, как и в лабораторных условиях. Естественно, с поправкой на усложненность геохимических процессов.

Германий: самое главное, самое интересное, самое неожиданное

КОНСТАНТЫ И СВОЙСТВА

Атомный номер - 32

Атомная масса - 72,59

Органолептические свойства - при нормальных условиях металл серого цвета

Число известных (на 1.01.80 г.) изотопов - 5 Массовые числа изотопов - 70, 72, 73, 74, 76 (подчеркнут самый распространенный изотоп)

Молекула - Ge

Плотность при нормальных условиях - 5,326 г/см³

Температура кипения - ок. 2700°С

Температура плавления - 937,5°С

Степени окисления - +2, +4

Электронное строение атома - 4s²4p²

Энергия ионизации - 7,88 эВ

ПОЧЕМУ НЕ НЕПТУНИЙ

Первооткрыватель элемента № 32 немецкий химик К. Винклер вначале хотел назвать новый металл нептунием в честь планеты Нептун (эта планета тоже была предсказана раньше, чем открыта). Но затем ученый отказался от этой мысли. Выяснилось, что такое название уже присваивалось одному ложно открытому элементу, и, чтобы не было ненужных ассоциаций, Винклер назвал новый металл германием, о чем сразу же и сообщил Д. И. Менделееву. Тот полностью одобрил это решение.

МИНЕРАЛЫ ГЕРМАНИЯ

Пока их известно пять, и все - редкие, не имеющие промышленного значения. Это аргиродит Ag₈GeS₆ (в котором и был открыт германий), канфильдит Ag₈(Sn, Ge)S₆, германит Cu₃(Fe,Ge)S₄, реньерит (Cu,Fe)₃·(Ge, Ga, Zn)₂·(S, As)₄ и штоттит (FeGe)·(OH)₆. Все они, за исключением штоттита, относятся к числу сульфидных минералов, солей тиогерма-ниевой кислоты H₂[GeS]₃. С химической точки зрения аргиродит - тиогерманат серебра, канфильдит - твердый раствор двух солей серебра (тиогерманата и тиостанната), реньерит - сложный тиогерманат меди.

МОДИФИКАЦИИ ПРОСТОГО ВЕЩЕСТВА

Их пять: четыре кристаллические и одна аморфная. При обычных условиях существует кристаллический германий-I. Его кристаллы с точки зрения кристаллографии построены так же, как алмаз. Но если для атомов углерода это предельно плотная кристаллическая упаковка, то для германия возможны еще более уплотненные. Аллотропические разновидности германия - германий-II, германий-III и германий-IV - подобно черному и фиолетовому фосфору образуются лишь при высоких давлениях. Так, для получения германия-II, тетрагональные кристаллы которого построены так же, как у белого олова, нужно давление в 30 000 атмосфер при нагревании до 100°С. Естественно, электропроводность у германия необычных кристаллических модификаций выше, чем у обычного. Искусственным путем получается и аморфный германий.

ГЕРМАНИЙ - ПОЛУПРОВОДНИК

Полупроводники, как это явствует из названия, занимают промежуточное положение между проводниками электричества и электроизоляторами. Германий долгое время был для промышленности полупроводником № 1, хотя теоретики вычислили: при температуре, предельно близкой к абсолютному нулю, германий с идеально построенной кристаллической решеткой должен быть изолятором. Но полупроводниковые приборы обычно работают при нормальных или даже повышенных температурах. В этих условиях монокристаллический германий - типичный полупроводник.

Как известно, характер проводимости в полупроводниковых материалах двоякий: есть электронная проводимость и есть дырочная. Дырки - это освобожденные электронами вакантные места, которые стремятся занять пришлые электроны. В кристалле высокочистого германия одинаковое число свободных электронов и дырок. Поэтому сам по себе он не может служить ни диодом (выпрямителем), ни триодом (усилителем). Его нужно легировать. Если ввести акцепторные примеси - элементы III группы - галлий, алюминий, индий, то в полупроводнике будет преобладать дырочная проводимость. Если же использовать в качестве легирующей добавки фосфор, сурьму или мышьяк (донорные примеси), то в кристалле будет преобладать электронная проводимость. Чередование слоев с электронной и дырочной проводимостью создает нужные технике полупроводниковые эффекты.

Для производства некоторых полупроводниковых приборов германий до сих пор необходим. В других случаях предпочтение перед прочими полупроводниковыми материалами ему отдают за относительную дешевизну: рассеянный германий, как ни странно, дешевле полупроводникового кремния.

Между прочим, хотя утверждают, что открытие полупроводниковых свойств германия произошло в 40-е годы, это не так. Петр Леонидович Капица, впоследствии академик, основатель Института физических проблем, лауреат Ленинской и Нобелевской премий, утверждал, что германий - полупроводник, еще в статье, опубликованной в 1929 году. А первый кристаллический триод - германиевый, величиной с горошину - был изготовлен в 1948 г.

ДИОКСИД, ТЕТРАХЛОРИД И ДРУГИЕ

Тетрахлорид германия GeCl₄ и диоксид GeO₂ для практики самые важные соединения элемента № 32. Именно через эти соединения проходит путь от минералов и концентратов к чистому полупроводниковому германию. Тетрахлорид германия GeСl₄ при обычных условиях - летучая жидкость с температурой кипения всего 83,1°С. Это обстоятельство чрезвычайно полезно для очистки германия от примесей. (Правда, аналоги по группе - кремний и олово - тоже образуют жидкие при обычных условиях тетрахло-риды.) Под действием воды тетрахлорид германия, гидролизуясь, превращается в диоксид:

GeCl₄ + H₂O => GeO₂ + HCl.

GeO₂ - белый, плохо растворимый в воде, достаточно тугоплавкий порошок (температура плавления 1116°С). Прямым окислением получить это соединение довольно сложно: взаимодействие германия с кислородом идет лишь при температуре выше 700°С. Именно из диоксида, восстанавливая его водородом или аммиаком, получают металлический германий. У диоксида GeO, амфотерный характер с незначительным преобладанием кислотных свойств.

В отличие от диоксида, монооксид германия GeO - порошок серого цвета - важного значения не приобрел. Впрочем, при его растворении в кислотах образуются соли двухвалентного германия. Обычно получают GeO при взаимодействии германия с двуокисью углерода:

Ge + CО₂ =(700-900°С)= GeO + СО.

Диоксид германия нужен для производства не только полупроводникового германия, но и оптического стекла. Добавка GeO₂ в шихту (вместо части SiO₂) позволяет получать стекла, очень прозрачные и сильно преломляющие световые лучи. Германийсодержащие стекла были применены в технике намного раньше, чем чистый германий.

ХЛОРИРОВАН НА ДЕВЯТЬ ДЕСЯТЫХ

Соединения германия с галогенами (кроме GeCl₄) используются весьма ограниченно, однако среди этих веществ есть необычные с точки зрения химии. Таков, в частности, субхлорид германия GeCl_0,9. При температуре около тысячи градусов в результате термического разложения GeCl4 образуются кристаллы именно такого странного состава. Цвет их - темно-коричневый, а после тщательной очистки - желтый. В вакууме эти необычные кристаллы вполне устойчивы.

О ГЕРМАНИЕВОЙ ПЛЕНКЕ

Пленки полупроводникового кремния (см. "Химию и жизнь", 1981, № 11) широко используются современной электроникой. Еще раньше, но совсем в других целях стали получать пленки из германия. Их наносят на стекло или другие электроизоляционные материалы, чтобы получить высокоомные электрические сопротивления различного назначения. Германиевые пленки осаждают на подложку при термическом распаде одного из гидридов германия - моногермана GeH₄, причем реакция носит аутокаталитический характер: выделившийся германий сам служит ускорителем распада молекул моногермана.

МАСШТАБЫ ПРИМЕНЕНИЯ

Большая часть получаемого сейчас металлического германия идет в полупроводниковую технику. Соответственно ее запросам росли масштабы производства этого элемента. В 1946 г. во всем мире выплавили лишь несколько килограммов германия. Всего через, пять лет его производство уже измерялось центнерами, еще через пять - тоннами... По последним сведениям, мировое производство германия в 1980 году составило от 90 до 100 тонн.

ЧТО ЕЩЕ ЧИТАТЬ В "ХИМИИ И ЖИЗНИ" О ГЕРМАНИИ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ

Т. И. Молдавер. Германий. 1970, № 7, с. 41-46. Переписка об открытии германия. 1966, № 7, с. 55-56.

Н. П. Сажин. Так рождалась промышленность полупроводников. 1967, № 9, с. 2-6.

Из биографии элемента № 32. 1967, № 9, с. 6-7.

^*Напомним, что золем называется коллоидная система, в которой твердые частицы очень малых размеров (10^-5-10^-7 см) равномерно распределены в какой-либо среде. Гели - застывшие системы, образующиеся при коагуляции золей.

Похожие статьи:

1. Четвёртое рождение германия Воронков М. Г., Мирсков Р. Г. Химия и Жизнь №3, 1982 г., с. 54-56