Скачать (165 Кб)

О пользе царапин, или что такое диатаксия

Доктор геолого-минералогических наук Н. Н. Шефталь, кандидат физико-математических наук В. И. Клыков
Химия и Жизнь №11, 1981 г., с. 26-30

Наш рассказ - о методе выращивания монокристаллических, в том числе полупроводниковых, пленок. Методе очень эффективном, новом и сравнительно простом. Главное в нем то, что пленка, в частности кремниевая, может быть выращена на любом материале - кристаллическом или аморфном, если на его гладкую поверхность определенным образом нанесена тонкая паутина пересекающихся царапин. Впрочем, расскажем все по порядку.

Ключевой элемент истинно современной технологии - многочисленные устройства, объединяемые одним словом - микроэлектроника. Микросхемы все шире применяют во всех областях производства. Рационализация с помощью микросхем охватывает в первую очередь научные исследования, основанные на точном расчете, а также измерения, конструирование, конторское и банковское дело. Напомним, что вычислительные машины первого поколения состояли из десятков и сотен тысяч радиоламп и занимали огромные залы. Сейчас компьютер с небольшую плитку шоколада потребляет энергии гораздо меньше электрической лампочки, а считает куда скорее, чем старые ЭВМ. Наряду с прежними он решает и множество новых задач. Он несравненно более надежен, а стоит в тысячи раз дешевле. Важную роль в создании таких компьютеров (и методов их изготовления) сыграли эпитаксиальные полупроводниковые пленки.

Что такое эпитаксия? Еще недавно эпитаксия была чисто минералогическим понятием. Так называлось закономерное срастание двух различных кристаллов. Однако в середине 50-х годов в электронике появился и вскоре занял доминирующие позиции метод пленочной полупроводниковой автоэпитаксии. В чем его суть? В сращивании двух слоев одного и того же вещества, отличающихся только примесями.

На пластинку монокристаллического кремния (или германия) толщиной около 0,3 мм, выполняющую чаще всего роль механического фундамента интегральной схемы - основы компьютера, наращивают еще более тонкую, менее 0,1 мм, монокристаллическую пленку того же вещества. Но в нее, эту пленку, введены примеси, изменяющие нужным образом электрические свойства. В ней-то и совершаются потом тонкие электронные процессы.

Применяя микрогеометрические методы обработки - фотолитографию, диффузию, окисление, избирательное травление, ионное легирование - превращают пленку в интегральную схему. На одном ее квадратном миллиметре создаются тысячи крохотных взаимодействующих активных участков. Они соединены в определенном порядке: одни - простым соприкосновением, другие - паутинкой напыленных контактов. Третьи же, напротив, изолированы от соседей. По микроцепям и расходятся подаваемые от батареи (или сети) импульсы электрического тока.

Важно, что электрические колебания распространяются в пленке без взаимных помех, как (это заметил еще Леонардо да Винчи) круги на воде от двух одновременно брошенных в нее камешков. Круги встречаются, проникают друг в друга и вновь разделяются, будто и не было встречных помех. Так же и в микросхеме. Но кроме того, каждый активный участок воздействует на исходящие из него электрические колебания строго определенным образом. Диоды их выпрямляют, транзисторы - усиливают, сопротивления - ослабляют и т. д.

Есть в интегральной схеме и блок памяти, который хранит полученные результаты и позволяет извлечь их в любой момент, проявить на световом индикаторе. Или - стереть, когда они перестают быть нужными.

Схемы работают практически безошибочно, очень надежно, с фантастической быстротой. Многопроцессорные компьютеры считают, например, со скоростью 500-800 миллионов операций в секунду. Массовое изготовление интегральных схем автоматизировано.

Таков итог примерно двадцатилетней работы исследователей, конструкторов и инженеров всего мира, совершенствовавших полупроводниковые автоэпитаксиальные пленки для изготовления интегральных схем. К 1980 году ежегодное мировое производство полупроводникового кремния для интегральных схем превысило 3000 тонн - больше всех других синтетических монокристаллов вместе взятых.

Помимо автоэпитаксиальных пленок на кремниевых и германиевых подложках для изготовления некоторых интегральных схем используют подложки из синтетических монокристаллов сапфира, граната, арсенида галлия, фосфида индия. Это уже не автоэпитаксия, а полный аналог природной эпитаксии - закономерное срастание двух монокристаллов разного состава.

Возвращаясь к автоэпитаксии, заметим, что, хотя она сыграла огромную роль в производстве интегральных схем и развитии автоматики, необходимость строгого структурного соответствия пленки с подложкой было и продолжает оставаться часто непреодолимым препятствием для развития "тонкослойной" микроэлектроники. Сложно получить, например, монокристаллическую подложку площадью в квадратный метр. Сложно и создание "многоэтажных" схем, когда поверх пленки можно было бы нарастить еще один монокристаллический слой и образовать, например, "трехслойный пирог", работающий как одно целое.

Эти ограничения и призвана устранить искусственная, или рисованная, эпитаксия, она же диатаксия - новый метод выращивания пленочных интегральных схем, впервые созданный в нашей стране. Греческое "таксис" означает упорядоченность, порядок, а приставка "диа" взята как часть греческого слова "диаграмма" - чертеж, рисунок. От этих двух слов и произведен новый термин. О физической сути диатаксии чуть позже. Пока же отметим главное ее техническое преимущество. При диатаксии не требуется полного структурного и кристаллографического соответствия между подложкой и пленкой. Возможно сочетание двух или нескольких наращенных друг на друга пленок с разными физическими и химическими свойствами. Оптические, механические или тепловые явления одна высокочувствительная пленка превращает в электрические, на которые реагирует другая.

Возможен, к примеру, такой вариант: одна пленка-оптоэлектронная, способная превращать излучение в электрические колебания; вторая - полупроводниковая; третья же - пьезоэлектрик, преобразующий электрические колебания в механические. На подобных сочетаниях может быть основан принцип действия приборов, точно контролирующих ход химических реакций, следящих за погодой и загрязнениями среды. Вместо дорогих монокристаллических подложек диатаксия позволяет использовать намного более дешевые поликристаллические и аморфные материалы - металлы, керамику, стекло. Нужно только одно: создать у них очень гладкую поверхность и на ней - соответствующий микрорельеф. Это много проще, чем выращивать подходящие монокристаллы. Отпадает и проблема размеров.

Можно предположить, что диатаксия найдет применение и в производстве солнечных батарей.

Основные закономерности роста кристаллов хорошо объясняет простая модель, предложенная более полувека назад немецким исследователем В. Косселем и болгарским - И. Странским. Большой куб кристаллической решетки последовательно сложен из маленьких кубиков-атомов. Соседние кубики соприкасаются гранями, их взаимное притяжение определяет прочность кристалла в целом (рис. 1).

В ходе послойного роста, после того, как будет завершен очередной слой, обычно наблюдается перерыв в кристаллизации. Он объясняется трудностью образования островка - зародыша нового слоя. Одиночный кубик, севший на большой куб, будет связан с ним лишь одной гранью. Вот почему одиночные атомы легко отрываются, А закрепится он каким-то образом на поверхности, и следующему кубику уже будет легче: соединение пойдет по двум граням. А затем начнутся повторимые ходы - строительство пойдет быстро до окончания слоя.

Рис. 1. Модель роста кристалла по Косселю-Странскому. Большой кристалл-куб растет слоями, выбирая из окружающей среды кубики-атомы. Труднее всего удержаться на поверхности роста одиночному атому (положение I). Когда есть куда пристроиться (положения 2 и 4), построение кристалла идет быстрее. И уж совсем легко, когда начинаются повторимые ходы (положение 3) - кубики сцепляются сразу тремя гранями. Правда, иногда остаются вакансии (5 и 6), но они быстро "залечиваются"

Главная закономерность роста кристаллов, вскрытая этой моделью, - последовательные присоединения атомов-кубиков в положения повторимых ходов.

Из сочетания этой модели с наблюдениями за ростом монокристаллов из кристалликов и родилась идея искусственной эпитаксии, или диатаксии.

Еще в конце сороковых годов один из авторов этих строк, занимаясь гидротермальным синтезом кварца, наблюдал: монокристалл кварца из раствора растет правильно, присоединяя и микрокристаллики. То же обнаружилось позднее (1954-1955 гг.) и при получении пленок кремния из газовой фазы. Это привело к мысли создать на неориентирующей подложке рельеф из множества параллельно расположенных микробарьеров, образующих углы, равные углу между двумя определяющими гранями кристаллов. Появлялись как бы микрогнезда для повторимых ходов. Срастаясь, севшие в них микрокристаллики образовали бы сплошной монокристаллический слой, который дальше мог бы уже расти естественным путем.

Были изготовлены перекрестные дифракционные решетки с 600 штрихами на миллиметре, либо взаимноперпендику-лярными, либо пересекающимися под углом 60°.

На этих решетках вырастали ориентированные слои кристалликов иодида аммония NН₄I,и вот что интересно: как и предполагалось, на квадратных решетках кристаллики высадились в квадратной ориентации, на 60°-ных - в гексагональной (рис. 2). Рисованная решетка управляла ориентацией. Добавили в раствор поверхностно-активные вещества. Раствор стал лучше смачивать подложку. Ориентация улучшилась.

Рис. 2. Микрофотографии: кристаллы йодистого аммония, высадившиеся на дифракционную решетку с царапинами, нанесенными под углом 90° (слева) и 60° (справа) друг к другу

Напечатанная в 1972 г. в "Вестнике МГУ" статья была первой в мире публикацией о возможности ориентированного роста кристаллов на аморфной подложке с искусственно созданным микрорельефом.

Необходимо было переводить диатаксию в полупроводниковую промышленность, где монокристаллические пленки играют такую важную практическую роль. Но перенос процесса диатаксии в производственные условия потребовал нескольких лет работы.

Как кристаллизуется кремний, получаемый хлоридным методом - разложением SiCl₄ в потоке водорода по реакции:

SiCl₄ + 2H₂ ® SiЇ + 4HCl

на подложке из полированных пластин кварцевого стекла?

Микрорельеф на пластинки наносили фотолитографией и травлением. Наиболее подходящим для кремния и германия оказался треугольный рисунок (рис. 3). Простой рельеф из треугольников ориентирует кристаллики хорошо, но каждая соседняя их пара оказывается в обратнопараллельном - двойниковом положении. А это значит, что пленка не обладает всеми свойствами однородного монокристалла. На втором микрорельефе, у которого все треугольные углубления прямопараллельны, двойников не образуется. Получается как раз то, что нужно.

Рис. 3. Микроузоры, примененные для выращивания кремния методом диатаксии. Если рисунок состоит из обратнопараллельных треугольников (слева), возможно образование двойниковых кристаллов. Если же сделана система только параллельных треугольников углублений (справа), растет монокристаллическая пленка

На дифракционных решетках кристаллизация велась из растворов. Поэтому и здесь был выбран такой метод, чтобы кристалл рос именно в растворе. Использовали явно не традиционный, но хороший растворитель. Им служил ничтожный по толщине слой золота или серебра, который напыляли на микрорельеф. При высокой температуре необычный растворитель плавился. Пары и микрочастицы кремния, проносящиеся в потоке водорода над пластинкой, растворялись в нем. Образовывался пересыщенный раствор кремния в золоте или серебре, и из него начинали рас.ти кремниевые кристаллы в виде плоских треугольных пластинок. Ориентируемые одинаково во всех ячейках, они в дальнейшем срастались в сплошной монокристаллический слой. Переход вещества из одних ячеек в соседние происходил свободно. По их вершинам оставлены проходы - стороны ячеек не доведены до пересечения. Как выяснилось, оптимальные размеры ячеек 10-20 мкм, глубина 0,5-0,8 мкм.

В более крупных ячейках (рис. 4) образуется по нескольку неориентированных кристалликов.

Воспроизводимо получены монослои кремния площадью до 15 мм².

Рис. 4. При меньших размерах рисунка на подложке кристаллы ориентируются им лучше. Микрофотография слева - кристаллик в ячейке со стороной 10 мкм, справа - 450 мкм. Во втором случае ориентация кристаллов нарушена

Механизм ориентации и оптимальные условия получения монокристаллических слоев вряд ли стоит подробно обсуждать в популярной статье. В целом, ориентация растущего в растворе кристаллика объясняется и микроблочным механизмом роста, и капиллярными силами. Опыты показали, что кристаллики ориентируются микрорельефом и без растворителя, но хуже.

Оптимальный режим, т. е. оптимальные температура и степень пересыщения раствора, для разных веществ разные. В случае кремния повышение температуры и уменьшение пересыщения раствора приводят к увеличению площади монослоя и делают его более совершенным. Плотность дислокаций - нарушений кристаллической решетки у пленок из кремния, выращенных методом диатаксии на кварцевом стекле (рис. 5), на два-три порядка ниже, чем в таких же эпитаксиальных пленках на сапфировой подложке. При большом пересыщении на подложках возникает дендритный рост пленки (рис. 6).

Рис. 5. Диатаксиальный рост кремниевой пленки на подложке из кварцевого стекла. В том и состоит особая привлекательность метода диатаксии, что полупроводниковые пленки для интегральных схем можно выращивать на доступных поликристаллических и аморфных подложках.

За рубежом первая статья об ориентации кристалликов KCl искусственным микрорельефом появилась в 1978 г. Один из ее авторов, профессор Г. Смит лет за десять до этой публикации заметил высадившиеся на незаметных царапинах ветрового стекла автомобиля кристаллики льда. Это привело его к мысли сделать сеть из очень тонких параллельных царапин с профилем, подобным профилю атомных рядов определенной ориентации. Такой точный профиль получить сложно.

Мы не случайно в начале этого рассказа уделили много внимания автоэпитаксиальным пленкам, положившим начало технологии интегральных схем. (Пионерами их получения были советские ученые.)

Можно надеяться, что искусственная эпитаксия - диатаксия - даст будущим стадиям развития микроэлектроники не меньше, чем дала пленочная автоэпиксия электронике наших дней.

Рис. 6. Если раствор сильно пересыщен, вместо правильных монокристалликов растут дендриты - красивые, но пока бесполезные

НАЗАД