Скачать (9,69 Кб)

Крепкая водка

М. Марфин
Химия и Жизнь №6, 1982 г., с. 24-28

Речь пойдет не об алкогольных напитках, Крепкой водкой алхимики, а позже и химики именовали обычную для нас с вами азотную кислоту. Название это вышло из употребления не так давно, Д. И. Менделеев писал в "Основах химии" немногим больше ста лет назад: "Азотная кислота HNO₃ называется иначе крепкою водкою или селитряною кислотою".

Маленькая подробность: водкой азотная кислота стала только в русском языке. В западноевропейских трактатах ее называли просто крепкой водой. Мы и сегодня, не задумываясь, называем смесь соляной и азотной кислот царской водкой, а западноевропейцы - королевской водой. А для алхимиков, не знавших состава ни той ни другой жидкости, основное отличие королевской воды от крепкой заключалось в неспособности последней растворять золото.

Только специалисты-азотчики до сих пор называют концентрированную азотную кислоту "крепкой". Никто не помнит и о "селитряной кислоте", хотя аналогично возникшая "соляная" очень неохотно уступает "хлористоводородной" заслуженное место в языке. Словом, многие старые названия забылись, не прошло и века. Но за это время азотная кислота из экзотической "крепкой водки", занимавшей скромное место в арсенале аналитиков, превратилась в одно из начал современной химии. И как арабам, научившимся дистиллировать алкоголь, по выражению Ф. Энгельса, "и в голову не приходило, что они этим создали одно из главных орудий, при помощи которого будут истреблены коренные жители тогда еще даже не открытой Америки", так и неизвестный алхимик, получивший более 800 лет назад ядовито-бурую жидкость из нагретой смеси селитры, квасцов и медного купороса, не мог предположить, что без нее будет просто невозможна цивилизация XX века.

Азотная кислота необходима для получения огромного множества неорганических и органических веществ, и прежде всего азотных же удобрений.

ВЕЩЕСТВО ПОЯВЛЯЕТСЯ

Расширим себе пределы,
Тьмой умножим божество,
Совершим совета меры,
Да явится вещество
А. Н. РАДИЩЕВ

Первооткрыватели "крепкой водки" неизвестны. Зато известно имя Бонавентуры, алхимика XIII века, предложившего с помощью азотной кислоты выделять золото из всех остальных металлов. Видимо, возможность изобличать фальшивомонетчиков оказала достаточную услугу человечеству, если среди немногих имен алхимиков оно сохранило имя Бонавентуры.

На Руси, появившись в петровские времена, крепкая водка применялась лишь в пробирном анализе с той же целью; Петр I сам составил первые на русском языке прописи получения азотной кислоты из селитры.

В середине XVII в. И. Р. Глаубер предложил новую технологию этого процесса, просуществовавшую практически неизменной до начала нашего столетия. Она использовалась повсеместно и была предельно проста. Реакцию, на которой она была основана, назвали бы сегодня замещением кислотного остатка. Аппаратурное оформление тоже не отличалось сложностью. В чугунную реторту помещали смесь селитры и серной кислоты и нагревали ее в печи. Пары азотной кислоты конденсировались в трехгорлых глиняных бутылях. Если серная кислота была концентрированная, а селитра чистая (без примесей других солей и безводная), то и "водка" получалась "крепкой" (96-98%). Если же в исходной смеси было много воды, то отгонялся азеотроп (смесь азотной кислоты с водой, содержащая 61,8% кислоты), который дальнейшей перегонкой сконцентрировать уже невозможно.

Столетием позже видный химик того времени Г. Ф. Руэль научился обезвоживать недостаточно "крепкую водку" концентрированной серной кислотой.

В производстве современного пороха на нитроцеллюлозной основе без "крепкой водки" - концентрированной азотной кислоты - не обойтись. Пушкарь со старинной гравюры (XVII век), разумеется, мог воспользоваться лишь дымным порохом. Эту смесь получали без азотной кислоты, но ее соль - калийная селитра - до сих пор остается компонентом дымного пороха, используемого в наши дни лишь в охотничьем оружии

Единственным последующим усовершенствованием было предложение отгонять азотную кислоту под вакуумом. Это позволяло снизить температуру отгонки и сократить продолжительность процесса.

Существовал еще один способ получения крепкой водки. В упомянутых уже "Основах химии" Д. И. Менделеев писал: "Легко показать возможность окисления аммиака в азотную кислоту, пропуская смесь аммиака и воздуха через нагретую губчатую платину". Первые сведения об этой реакции появились еще в 1800 г. Правда, смесь аммиака с избытком кислорода пропускали через раскаленную железную трубку, использовать в качестве катализатора платину предложил позднее Ф. Кульманн. Что же касается Менделеева, то практического значения этой реакции он не придавал, но привел ее в учебнике, рекомендуя демонстрировать студентам как доказательство химического родства всех азотосодержащих соединений.

Ничего удивительного, поскольку сам аммиак получали в те времена, как правило, из той же крепкой водки. Зато чилийскую селитру почти в чистом виде можно было без особого труда добывать из земли (причем, вопреки ее названию, большей частью из земли Аргентины).

В XIX веке применение крепкой водки расширилось - она понадобилась для производства серной кислоты нитрозным методом. Только много ли нужно было азотной кислоты до тех пор, пока Европа не научилась делать с ее помощью взрывчатку?

ВЗРЫВЧАТКА

Плохо, но правда. Б. Шоу

С начала XIV века человечество предпочитает воевать огнестрельным оружием, полагая, что нажимать на курок или дергать за шнур менее хлопотно и, увы, более "эффективно", чем размахивать шпагой или долбить тараном.

Дымный порох - первое вещество метательного действия - содержал, кроме серы и угля, селитру. Но к концу XVIII века он уже не устраивал даже горнодобывающую промышленность. Что уж говорить об артиллерии, которая, методично продвигаясь к званию бога войны, требовала гораздо более сильного взрывчатого вещества. Нужда такого рода подстегивала правительства, которые в свою очередь подстегивали инженеров и химиков. На протяжении первой половины прошлого века были изобретены капсюль -воспламенитель и гремучая ртуть, электровоспламенение и бикфордов шнур. Наконец, в 1845-1847 г. было сообщено об открытии X. Шенбейном нитроклетчатки (пироксилина) и нитроглицерина (А. Собреро) - веществ, которым было суждено сыграть огромную роль в производстве порохов и взрывчатых веществ.

Вскоре, в 1863 г., немецкий химик Вильбранд получил тринитротолуол - знаменитый тротил. Для его изготовления, как, впрочем, и для производства любой взрывчатки, требовалась азотная кислота, причем крепкая.

Человечество между тем, вступая в эпоху империализма, воевало все чаще и масштабнее. Для приготовления взрывчатых веществ требовались тысячи тонн азотной кислоты, которую получали все тем же методом Глаубера. Единственным сырьем для ее производства оставалась чилийская селитра, месторождения которой разрабатывались все интенсивнее, и у подземного сундука уже начало угадываться дно. В 1898 году английский химик и физик Уильям Крукс выступил с призывом прекратить использование чилийской селитры для войны, сохранив ее для производства удобрений.

Именно тогда уже не только перед наукой, но и перед промышленностью встала проблема связанного азота. Компании, разрабатывающие месторождение селитры, назначали умопомрачительные цены, продавая всему миру источник азота. Того азота, которого над каждым квадратным километром земной поверхности находится 7,5 миллионов тонн.

КАК СВЯЗАЛИ АЗОТ

Об их связи знали пока немногие... А. ДЮМА

"Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получить из азота воздуха его соединения, заключающие ассимилируемый азот"- это сказано ещё в "Основах химии" у Д. И. Менделеева. Но путь к большинству азотных соединений лежал через азотную кислоту. И цепочка, соединяющая атмосферный азот с наинужнейшей кислотой, была выстроена в течение двух первых десятилетий XX века.

Понятно, что естественнее всего было бы получать кислоту из ее ангидрида, то есть в данном случае из окислов азота. Дело оставалось за малым - получить окислы. И здесь наиболее естественный путь - синтез. Но именно это последнее звено цепочки оказалось самым неподатливым. Ведь азот при обычных условиях - газ почти безукоризненно инертный (и очень хорошо, поскольку иначе атмосфера земли состояла бы преимущественно из окислов азота, мало приспособленных для дыхания). Азот с кислородом вступают в реакцию в электрической дуге. Еще Г. Кавендиш, пропуская электрическую искру через влажный воздух, наблюдал осевшие на электродах капельки азотной кислоты. Но электричества требовалось много, кислоты получалось мало. Лишь в 1903 г. первый азотнокислотный завод, работающий по дуговому методу, был построен в Норвегии по соседству с гидроэлектростанцией. Позже дуговой метод стали использовать и в других странах, но основным он так никогда и не стал, поскольку малоэффективен: даже теоретический выход окислов азота при огромной температуре 3000К не достигает 4%. Что уж говорить о практиктическом!

Но был еще один способ получения окислов азота - окислением аммиака. Способ не такой естественный, как дуговой, но то, что с 1918 г. львиную долю связанного азота во всем мире получают через аммиак, лишний раз доказывает, что не всякий простой путь суть лучший.

Во-первых, какое-то количество аммиака содержалось в дымовых газах коксохимических предприятий. Во-вторых, реакция была уже известна, известен был катализатор - платина, выход продукта тоже был вполне приемлемым, и требовалось только разработать технологию.

Первый цех по производству азотной кислоты из аммиака в России был построен в 1916 г. в Юзовке (теперь Донецк) по проекту Н. И. Андреева, Н. М. Кулепетова и А. К. Колосова. Завод давал 8 тысяч тонн кислоты в год, и кислота эта шла целиком на военные нужды. Параллельно с Андреевым в Германии работал В. Оствальд. Волею судеб ученые, получившие сходное образование (Оствальд, прибалтийский немец, учился в Рижском политехническом институте; в свою очередь, Андреев стажировался в Германии), оказались по разные стороны фронта и о работах друг друга знать не могли. Но их схемы оказались во многом схожи. Только Оствальд использовал катализаторные спирали, а Андреев - сетки, которые, в конце концов, оказались удобнее.

Завод в Юзовке был разрушен во время гражданской войны. Всю документацию Временное правительство бесплатно передало союзникам за границу. Цех по производству азотной кислоты, построенный через 10 лет в Березниках на импортном оборудовании, по технологическим показателям значительно уступал юзовскому.

И все же аммиак коксовых газов не решал проблему. Он был сильно загрязнен; и вообще с отходами трудно работать даже сегодня, не то что тогда.

В те же годы развивался более экономный, чем дуговой, хотя и более громоздкий цианамидный метод, основанный на остроумной идее фиксации атмосферного азота карбидом кальция. Цианамид можно было использовать как неплохое удобрение и как источник аммиака. Но в этом случае пресловутая цепочка, соединяющая атмосферный азот и азотную кислоту, удлинялась еще на несколько звеньев. Нужен был синтетический аммиак.

Физико-химические основы синтеза аммиака были созданы инженером Ф. Габером в 1909 г. Очевидно, они были не совсем верны, поскольку в следующем году В. Нернст со своих термодинамических высот раскритиковал Габера в пух и прах. Но как бы то ни было, в 1913 г. в Германии, в городе Людвигсхафене, начал работать первый завод синтетического аммиака. С азотом воздуха реагировал на катализаторе свободный водород, который уже умели получать конверсией метана. Процесс шел при атмосферном давлении, выход аммиака был мизерный (0,1 %), поэтому азотоводородную смесь заставляли многократно циркулировать, каждый раз отделяя аммиак. Но для получения тонны связанного азота методом Габера требовалась энергия, заключенная лишь в 6-8 тоннах угля, а не в 64 т, как при дуговом методе.

Проблема связанного азота казалась решенной, "крепкую водку" можно было производить в любых количествах.

УДОБРЕНИЯ

Азот в сложении с капитализмом - война, разрушение, смерть.
Азот в сложении с социализмом - высокий урожай, высокая производительность труда, высокий материальный и культурный уровень трудящихся.
"Правда" от 25 апреля 1932 года

Производство собственных азотных удобрений стало насущнейшей необходимостью для Советской России после гражданской войны и разрухи; о производстве взрывчатки приходилось заботиться тоже. В 1928 г. в Березниках и в 1931 г. на Чернореченском химзаводе начинают работать цеха азотной кислоты на оборудовании, купленном за границей. Начинается строительство цехов по производству азотной кислоты из синтетического аммиака - уже по своим проектам - в Горловке, Березниках и Новомосковске. Процесс получения кислоты шел при атмосферном давлении, потому что не было компрессоров; поглощение окислов водой - в гранитных башнях из-за острой нехватки нержавеющих сталей. Но все же это было начало, второе рождение отечественной промышленности азотной кислоты.

Тогда же, в 1931 г., создается Государственный научно-исследовательский институт азота (ГИА), а в 1932 г. - Проектный институт азотной промышленности; в резолюции XVII съезда партии (1934 г.) ставится грандиозная задача: "Производство всех видов удобрений за годы второй пятилетки повысить в 10 раз"! Эта задача была выполнена, и к началу Великой Отечественной войны производство связанного азота в СССР более чем в 70 раз превосходило уровень дореволюционной России, а по производству синтетического аммиака наша страна вышла на третье место в мире.

Но в первые же месяцы войны четыре азотнотуковых комбината оказались на оккупированной территории и были разрушены. Продолжали работать только Чирчикский, Березниковский и Кемеровский заводы, полностью переведенные на выпуск военной продукции.

Не останавливалась и работа в лабораториях. На Кемеровском заводе удалось интенсифицировать процесс концентрирования азотной кислоты, и производительность действующих установок увеличилась в 2,5-3 раза. Специалисты ГИА создали новый безродиевый катализатор окисления аммиака, намного удешевивший процесс. В МХТИ им. Д. И. Менделеева группа Н. С. Торочешникова нашла способ увеличения производительности абсорбционных колонн - предварительным охлаждением нитрозных газов...

Полностью восстановить азотную промышленность удалось уже к 1947 году. Производство взрывчатки можно было сокращать. Теперь нужны были удобрения.

ЧТО ДАЛЬШЕ

"Влияние времени на течение реакций сказывается..."
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВ

Сегодня СССР прочно занимает первое место в мире по производству азотной кислоты и азотных удобрений. Причем последнее удвоение производства "крепкой водки" произошло всего за десятилетие (с 1970 по 1980 г.). В Чирчике работает установка, дающая 380 тыс. тонн азотной кислоты в год: больше, чем вся наша химическая промышленность начала 30-х годов. А Государственный институт азотной промышленности - ГИАП, отметивший недавно свое 50-летие, уже проектирует агрегат мощностью 670 тыс. тонн кислоты в год.

Усовершенствовать саму реакцию получения азотной кислоты абсорбцией окислов водой вряд ли возможно. Оптимальные условия (высокое давление и температура около 450°С) давно найдены; дальше будет только расти мощность установок.

Конечно, всякая отрасль химической промышленности развивается своими путями, зависящими от тысячи причин. Но есть общие закономерности, которые вполне определяют и наши представления о будущем "крепкой водки". Во-первых, это увеличение единичных мощностей как главное средство повышения производительности труда. Во-вторых, использование тепла химических (а в дальнейшем и ядерных) реакций. В-третьих, проблема ископаемого сырья (природного газа), становящаяся с каждым годом все более острой. И наконец, необходимость все более полной защиты окружающей среды от вредных воздействий.

О первой из них уже сказано, обратимся ко второй. Реакция азота и водорода - процесс активно экзотермический. Прежние установки это тепло никак не использовали; задача казалась простой - успеть бы вовремя отвести. Общий поворот к энерготехнологическим схемам, происходящий сейчас, обещает возможность получения аммиака вообще без энергетических затрат, так сказать, на самообслуживании. Требуемая температура в реакторе поддерживается "самостоятельно", за счет тепла реакции, а энергия охлаждающей воды используется через котлы-утилизаторы для повышения давления в аппаратах.

Не прекратились и попытки получить окислы азота непосредственно из воздуха с помощью электрической дуги, хотя названия изменились: теперь говорят, что процесс идет в низкотемпературной плазме. Но выход продукта - уже не следы крепкой водки, как у Г. Кавендиша, а до 10% полноценного оксида азота. Правда, для этого нужно давление 10 атмосфер и температура 4500-4700 К. Конечно, такая кислота получается подороже, чем обычная, но зато сырье вокруг нас.

Но вот в 1964 г. М. Е. Вольпин и В. Б. Шур сообщили об открытии реакции азота с низковалентными металлоорганическими соединениями и солями переходных металлов (Ti, Cr, Mo, W, Fe). Самое удивительное, что аммиак получается при комнатной температуре! Может быть, именно здесь должна начаться новая глава?..

Так что история "крепкой водки" не закончилась. Она пишется и сегодня, история довольно простого химического вещества, в которой совершенно закономерным образом отразилась история человечества.