Скачать (97,1 Кб)

Мышьяк

Кандидат технических наук В. М. Белостоцкий, инженер М. Д. Гольдерман
Химия и Жизнь №2, 1971 г, с. 15-21

Наш рассказ - об элементе, не очень распространенном, но достаточно широко известном; об элементе, свойства которого до несовместимости противоречивы. Так же трудно совместить и роли, которые играл и играет этот элемент в жизни человечества. В разное время, в разных обстоятельствах, в разном виде он выступает как яд и как целительное средство, как вредный и опасный отход производства и как компонент полезнейших, незаменимых веществ. Итак, элемент номер 33...

ИСТОРИЯ В ТЕЗИСАХ

Поскольку мышьяк относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов;

известен мышьяк с глубокой древности;

в трудах Диоскорида (I век новой эры) упоминается о прокаливании вещества, которое сейчас называют сернистым мышьяком;

в III-IV веке в отрывочных записях, приписываемых Зозимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке;

у греческого писателя Олимпиодоруса (V век) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида;

в VIII веке арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка;

в средние века люди начали сталкиваться с трехокисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного Аs2O3 получил название рудного дыма;

в 1733 году доказано, что белый мышьяк - это окись металлического мышьяка;

получение свободного металлического мышьяка приписывают немецкому алхимику Альберту фон Больштедту и относят примерно к 1250 году, хотя греческие и арабские алхимики получали мышьяк (нагреванием его трехокиси с органическими веществами) раньше Больштедта;

в 1775 году Карл Вильгельм Шееле получил мышьяковистую кислоту и мышьяковистый водород;

в 1760 году француз Каде получил первое органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись "какодила"; формула этого вещества [(СН₃)₂As]₂O;

в 1789 году Антуан Лоран Лавуазье признал мышьяк самостоятельным химическим элементом.

Элементарный мышьяк - серебристо-серое или оловянно-белое вещество, в свежем изломе обладающее металлическим блеском. Но на воздухе он быстро тускнеет. При нагревании выше 600°С мышьяк возгоняется, не плавясь. А под давлением 37 атмосфер мышьяк плавится при 818° С.

МЫШЬЯК - ЯД.

В сознании многих слова "яд" и "мышьяк" идентичны. Так уж сложилось исторически. Известны рассказы о ядах Клеопатры. В Риме славились яды Локусты. Обычным орудием устранения политических и прочих противников яд был также в средневековых итальянских республиках. В Венеции, например, при дворе держали специалистов-отравителей. И главным компонентом почти всех ядов был мышьяк.

В России закон, запрещающий отпускать частным лицам "купоросное и янтарное масло, крепкую водку, мышьяк и цилибуху", был издан еще в январе 1733 года. Закон был чрезвычайно строг и гласил: "Кто впредь тем мышьяком и прочими вышеозначенными материалами торговать станут и с тем пойманы, или на кого донесено будет, тем и учинено будет жестокое наказание и сосланы имеют в ссылку без всякия пощады, тож учинено будет и тем, которые мимо аптек и ратуш у кого покупать будут. А ежели кто купя таковые ядовитые материалы чинить будет повреждение людям, таковые по розыску не токмо истязаны, но и смертию казнены будут, смотря по важности дела неотменно".

Рукопись Петра I c перечнем "случающихся химических" элементов. Кристаллическая решетка мышьяка

На протяжении веков соединения мышьяка привлекали (да и сейчас продолжают привлекать) внимание фармацевтов, токсикологов судебных экспертов.

Узнавать отравление мышьяком криминалисты научились безошибочно. Если в желудке отравленных находят белые фарфоровидные крупинки, то первым делом возникает подозрение на мышьяковистый ангидрид Аs₂O₃ Эти крупинки вместе с кусочками угля помещают в стеклянную трубку, запаивают ее нагревают. Если в трубке есть Аs₂О₃, то и холодных частях трубки появляется серо-черное блестящее кольцо металлического мышьяка. После охлаждения конец трубки отламывают, уголь удаляют, а серо-черное кольцо нагревают. При этом кольцо перегоняется к свободному концу трубки, давая белый налет мышьяковистого ангидрида. Реакции здесь такие:

Аs₂О₃ + 3С = Аs₂ + 3СО или
2Аs₂О₃ + 3С = 2Аs₂ + 3СО₂;
2Аs₂ + ЗО₂ = 2Аs₂О₃.

Полученный белый налет помещают под микроскоп: уже при малом увеличении видны характерные блестящие кристаллы в виде октаэдров.

Мышьяк обладает способностью долго сохраняться в одном месте. Поэтому при судебно-химических исследованиях в лабораторию доставляют образцы земли, взятой из шести участков возле места захоронения человека, которого могли отравить, а также части его одежды, украшения, доски гроба...

Симптомы мышьяковистого отравления - металлический вкус во рту, рвота, сильные боли в животе. Позже - судороги, паралич, смерть.

Есть доступное противоядие при отравлении мышьяком - молоко, точнее - главный белок молока казеин. С мышьяком он образует нерастворимое соединение, не всасывающееся в кровь.

Мышьяк в форме неорганических препаратов смертелен в дозах 0,05-0,1 грамма, и тем не менее мышьяк присутствует во всех растительных и животных организмах. (Это доказано французским ученым М. Орфила еще в 1838 году.) Морские растительные и животные организмы содержат в среднем стотысячные доли процента, а пресноводные и наземные - миллионные доли процента мышьяка. Микрочастицы мышьяка усваиваются и клетками человеческого организма, элемент № 33 содержится в крови, тканях и органах; особенно много его в печени - от 2 до 12 мт на 1 кг веса. Ученые предполагают, что микродозы мышьяка повышают устойчивость организма к действию вредных микробов.

МЫШЬЯК - ЛЕКАРСТВО

Врачи констатируют, что кариес зубов в наше время - самая распространенная болезнь. Трудно найти человека, у которого нет хотя бы одного пломбированного зуба. Болезнь начинается с разрушения известковых солей зубной эмали, и тогда начинают свое гадкое дело болезнетворные микробы. Проникая сквозь ослабевшую броню зуба, они атакуют его более мягкую "внутреннюю" часть. Образуется "кариозная полость", и если посчастливится оказаться у зубного врача на этой стадии; можно отделаться сравнительно легко: кариозная полость будет очищена и заполнена пломбировочным материалом, а зуб останется живым. Но если вовремя не обратиться к врачу, кариозная полость доходит до пульпы - ткани, содержащей нервы, кровеносные и лимфатические сосуды. Начинается ее воспаление, и тогда врач во избежание худшего решает убрать нерв. Подается команда: "Мышьяк!",- и на обнаженную инструментом пульпу кладут крупинку пасты величиной с булавочную головку. Мышьяковистая кислота, входящая в состав этой пасты, быстро диффундирует в пульпу (боль, которая при этом ощущается, не что иное, как "последний крик" умирающей пульпы), и через 24-48 часов все конечно - зуб мертв. Теперь врач может безболезненно удалить пульпу и заполнить пульповую камеру и корневые каналы антисептической пастой, а "дырку" запломбировать. Не только в стоматологии пользуются мышьяком и его соединениями. Всемирную известность приобрел сальварсан - 606-й препарат Пауля Эрлиха - немецкого врача, открывшего в начале XX века первое эффективное средство борьбы с люэсом. Это действительно был 606-й из испытанных Эрлихом мышьяковистых препаратов. Первоначально этому желтому аморфному порошку приписывали формулу:

Лишь в пятидесятых годах, когда сальварсан уже перестали применять как средство против люэса, малярии и возвратного тифа, советский ученый М. Я. Крафт установил его истинную формулу. Оказалось, что сальварсан имеет полимерное строение:

Величина n в зависимости от способа получения может колебаться от 8 до 40.

На смену сальварсану пришли другие мышьяковистые препараты, более эффективные и менее токсичные, в частности его производные: новарсенол, миарсенол и другие.

Используют в медицинской практике и некоторые неорганические соединения мышьяка. Мышьяковистый ангидрид Аs₂О₃, арсенит калия КАsО₂, гидроарсенат натрия Na₂HАsО₄^.7Н₂О (в минимальных дозах, разумеется) тормозят окислительные процессы в организме, усиливают кроветворение. Те же вещества как наружное назначают при некоторых кожных заболеваниях.

МЫШЬЯК - ОРУДИЕ УНИЧТОЖЕНИЯ

Что поделаешь, вновь приходится возвращаться к смертоносным свойствам элемента № 33. Не секрет, что его широко использовали, а возможно, и сейчас используют в производстве химического оружия - не менее преступного, чем ядерное. Об этом свидетельствует опыт первой мировой войны. О том же говорят просочившиеся в печать сведения о применении войсками империалистических государств отравляющих веществ в Абиссинии (Италия), Китае (Япония), Корее и Южном Вьетнаме (США).

Соединения мышьяка входят во все основные группы известных боевых отравляющих веществ (ОВ). Среди ОВ общеядовитого действия - арсин - мышьяковистый водород АsН₃. Это самое ядовитое из всех соединений мышьяка: достаточно в течение получаса подышать воздухом, в литре которого содержится 0,00005 грамма АsН₃, чтобы через несколько дней отправиться на тот свет. Концентрация АsН₃ 0,005 г/л убивает мгновенно. Считают, что биохимический механизм действия АsН₃ состоит в том, что его молекулы "блокируют" молекулы фермента эритроцитов - каталазы; из-за этого в крови накапливается перекись водорода, разрушающая кровь. Активированный уголь сорбирует арсин слабо, поэтому против арсина обычный противогаз - не защитник.

Заметим попутно, что соединения трехвалентного мышьяка более ядовиты, чем соединения, в которых мышьяк пятивалентен.

В годы первой мировой войны были попытки применить арсин, но летучесть и неустойчивость этого вещества позволили избежать его массового применения. Сейчас, к сожалению, технические возможности для длительного заражения местности арсином есть. Он образуется при реакции арсенидов некоторых металлов с водой. Да и сами арсениды опасны для людей и животных, американские войска во Вьетнаме доказали это... Арсениды многих металлов тоже следовало бы отнести к числу ОВ общего действия.

Другая большая группа отравляющих веществ - вещества раздражающего действия - почти целиком состоит из соединений мышьяка. Ее типичные представители - дифенилхлорарсин (C₆H₅)₂AsCl и дифенилцианарсин (С₆Н₅)₂АsCN.

Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек, главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма - попытки освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых ОВ, эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Плюс к этому - рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до полного изнурения. И вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.

Среди отравляющих веществ кожно-нарывного действия - люизит, он же бета-хлорвинил-дихлорарсин СlСН=СНАsCl₂, реагирующий с сульфгидрильными группами -SН ферментов и нарушающий ход многих биохимических процессов. Впитываясь через кожу, люизит вызывает и общее отравление организма. Это обстоятельство в свое время дало повод американцам рекламировать люизит под названием "Роса смерти".

Но хватит об этом. Человечество живет надеждой, что отравляющие вещества, о которых мы рассказали (и еще многие им подобные), никогда больше не будут использованы.

МЫШЬЯК И ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС

Самая перспективная область применения мышьяка - несомненно полупроводниковая техника. Особое значение приобрели в ней арсениды галлия GaАs и индия InАs. Арсенид галлия важен также для нового направления электронной техники -оптоэлектроники, возникшей в 1963-1965 годах на стыке физики твердого тела, оптики и электроники. Этот же материал помог создать новые полупроводниковые лазеры.

Арсенид галлия приобрел особую популярность потому, что у него хорошие электрические характеристики, которые он сохраняет в широком интервале температур - от минусовых до плюс 500°С. Для сравнения укажем, что арсенид индия, не уступающий GаАs по электрическим свойствам, начинает терять их при комнатной температуре, соединения германия - при 70-80°, кремния - при 150-200°С.

Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает "классическим" полупроводникам - Si, Ge - проводимость определенного типа. При этом в полупроводнике создается так называемый "переходный слой", и в зависимости от назначения кристалла его легируют так, чтобы получить этот слой на различной глубине. В кристаллах, предназначенных для изготовления диодов, его "прячут" поглубже; если же из полупроводниковых кристаллов будут делать солнечные батареи, то глубина "переходного слоя" - не более одного микрона.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка 0,15-0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк и в свинец, в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов.

И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса, лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей, во-вторых, для металла - значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов...

Таков элемент № 33, заслуженно пользующийся скверной репутацией и тем не менее во многих случаях очень полезный...

Что вы знаете и чего не знаете о мышьяке и его соединениях

СПРОС МЕНЬШЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ

Содержание мышьяка в земной коре всего 0,0005%, но этот элемент достаточно активен, и поэтому минералов, в состав которых входит мышьяк, свыше 120.

Главный промышленный минерал мышьяка - арсенопирит FeАs₃. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые - в Канаде, мышьяково-оловянные - в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Советский Союз располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии и на Кавказе, в Средней Азии и на Урале, в Сибири и на Чукотке, в Казахстане и Забайкалье. Мышьяк - один из немногих элементов, спрос на которые меньше, чем возможности производства.

МЫШЬЯК И СТЕКЛО

Еще древним стеклоделам было известно, что трехокись мышьяка делает стекло "глухим", то есть непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. В 1612 году во Флоренции был издан первый научный труд в области стеклоделия - книга монаха А. Нери. В ней говорится об использовании окиси мышьяка для удаления из стекла воздушных пузырьков. Для этой цели окислы мышьяка иногда применяют и в наши дни. Мышьяк входит в состав некоторых промышленных стекол, например полухрусталя (0,5%) и термометрического стекла, типа "йенского" (0,2%). В инфракрасной технике используют стекло на основе Аs₂S₃. Коэффициент теплового расширения такого стекла почти такой же, как у алюминия. Оно хорошо пропускает излучение с длиной волны от 1 до 12 микрон. А стекло, содержащее соединение мышьяка с селеном, хорошо пропуская инфракрасное излучение, для видимого света непрозрачно.

НЕСКОЛЬКО ИСТОРИЙ ИЗ ИСТОРИИ КРИМИНАЛИСТИКИ

1. Аква тофана

Аква тофана - название яда, который в конце XVII века наделал много шума в Италии. Сицилианка Тофана, бежавшая в Неаполь из Палермо, продавала женщинам, желавшим ускорить смерть своих мужей, бутылочки с портретом святого Николая. В бутылочках была жидкость без запаха, вкуса и цвета. Пяти-шести капель ее было достаточно, чтобы умертвить человека, причем смерть наступала медленно и безболезненно. Просто человек постепенно утрачивал силы и аппетит, его постоянно мучила жажда.

Среди прочих этим ядом был отравлен; папа Климент XIV. Aqua Tophana - вода Тофаны, по мнению cпециалистов, представляла собой не что иное, как водный раствор мышьяковой кислоты с добавкой травы Herba Сymbalariae.

2. Не только Наполеон

Наполеон умер от рака желудка. Это констатировали пять английских врачей, присутствовавших при вскрытии. Между тем врач, наблюдавший за здоровьем Наполеона на острове Св. Елены, описал симптомы болезни, весьма сходные с картиной хронического мышьякового отравления.

Волосы обладают способностью накапливать мышьяк. Спустя много лет после смерти императора английские специалисты X. Смит и С. Форшуфвуд взяли из военного музея несколько коротких волос из связки, состриженной с головы Наполеона на следующий день после смерти. Эти волосы поместили в активную зону исследовательского реактора в Харуэлле вместе с ампулой, содержащей определенное количество мышьяка. Образцы бомбардировали нейтронами в течение суток, а затем с помощью счетчика Гейгера измерили интенсивность излучения радиоактивного изотопа ⁷⁶Аs в волосах и в контрольном образце. (Радиоактивный ⁷⁶Аs образуется из стабильного ⁷⁵Аs при бомбардировке потоком тепловых нейтронов). Расчеты показали, что мышьяка в волосах около 0,001%, что примерно в 13 раз больше нормального. Но волосы были короткие, и эксперты не могли сказать, получил ли император одну большую дозу мышьяка сразу или много раз понемногу...

После сообщения о предполагаемом отравлении Наполеона к ученым пришел некто Клиффорд Фрей со связкой волос - фамильной реликвией. Анализ подтвердил, что волосы сострижены с головы Наполеона незадолго до смерти. Волос длиной 13 см после облучения был приклеен к листу диаграммной бумаги и нарезан на куски по 5 мм (суточная "норма" роста - примерно 0,35 мм; возраст тринадцатисантиметрового волоса - чуть больше года), каждый отрезок проанализировали. Оказалось, что, начиная примерно с сентября 1820 года, в течение четырех месяцев Наполеон регулярно получал значительные дозы мышьяка. Исследование других волос из этой связки дало тот же результат. Так было доказано, что Наполеон отравлен мышьяком.

Между прочим, лишь недавно было установлено, что такая же участь постигла Чарльза Холла - американского исследователя, еще в 1871 году предпринявшего попытку достичь Северного полюса. До полюса его корабль не дошел - помешали льды. Пришлось отступать и искать место для зимовки. Холл нашел бухту на северо-западе Гренландии и решил в ней зимовать. Но некоторые его спутники считали, что это место опасное и нужно спуститься южнее. Возникли крупные споры, а вскоре Холл умер, причем известно было, что он считал себя отравленным. В 1968 году в вечных льдах удалось найти его могилу. Волосы Холла исследовали методом нейтронно-активационного анализа. Анализ показал, что сто лет назад американский полярный исследователь действительно был отравлен.

3. Яд и закон

Уголовное законодательство всегда выделяло отравление из числа других видов убийств как преступление особенно тяжелое. Римское право видело в отравлении совокупность убийства и предательства. Каноническое право ставило отравление в один ряд с колдовством. В кодексах XIV века за отравление устанавливалась особенно устрашающая смертная казнь - колесование для мужчин и утопление с предварительным истязанием для женщин.

А БЫЛ ЛИ МУЖЬЯК?

При раздаче имен одним химическим элементам повезло больше, другим меньше. Редкостно повезло, например, элементу, занимающему в периодической таблице клетку номер 101, - его нарекли именем самого создателя таблицы. Счастливой оказалась судьба и у соседей менделевия - у эйнштейния, у фермия, у курчатовия. Не на что пожаловаться и урану, нептунию, плутонию, титану, прометию. И вряд ли можно удостоиться чести, большей, чем та, которой удостоились рутений, скандий, франций, германий, америций...

А вот элементу номер 33 не повезло. Мало того, что в его имени запечатлено всего навсего животное из отряда грызунов. В конце концов, и в этом отряде есть такие милые существа, как белка, заяц или, например, бобр. Так нет - выбрали неисправимого вредителя. Хуже того, в названии элемента присутствует даже не сам вредитель, а яд, с помощью которого издавна пытаются от него избавиться.

Не надо думать, что наше русское название тридцать третьего элемента стоит особняком. Сербы и хорваты назвали его "мишомором" ("мише" - мышь), азербайджанцы и узбеки - "маргумушем" ("мушь" - мышь, "мар" - убить). Арабы, правда, обошлись без мыши, но вряд ли мышьяку от этого много прибыли: арабское его наименование "арса наки", согласно профессору Н. А. Фигуровскому, означает ни много, ни мало как "глубоко и тело проникающий несчастный яд" (см. "Открытие элементов и происхождение их названий", 1970, стр. 93).

Тем, кому этот ужасный "арса наки" покажется разительно похожим на привычный современному химику латинский "арсеникум", происходящий, в свою очередь, от греческого "арсеникона", и тем кто знает, что греческое "арсен" означало "мужественный", "сильный", - может быть, будет небезынтересна следующая история.

Еще в прошлом веке было выдвинуто предположение, что первоначально в русском языке существовало слово "мужьяк" - так, будто бы, буквально перевели наши предки греческое слово "арсеникон". И только, будто бы, впоследствии народная этимология переосмыслила мужьяка в мышьяк - подобно тому, как, скажем микроскоп она превратила в мелкоскоп, а тротуар - в плитуар. Если бы это предположение подтвердилось, то тридцать третий элемент был бы до некоторой степени вознагражден. Но, к сожалению, до сего дня ни в одной старинной рукописи слова "мужьяк" обнаружить не удалось...

Похожие статьи:

1. Несамостоятельный мышьяк Евстафьев И. Б., Арефьев С. В., Пронин М. А. Химия и Жизнь №5, 1991 г., с. 27-30