CaCN₂ + 3H₂O =(100°С)= 2NH₃ + CaCO₃

или из цианида натрия:

NaCN + 2H₂O =(500°C)= HCOONa + NH₃.

Как видим, в первых промышленных процессах аммиак, подобно ацетилену, получался при непосредственном участии воды. Эти методы долгое время считались перспективными, поскольку исходные вещества получали из доступного сырья.

В 1901 г. французский химик Ле Шателье взял патент на способ получения аммиака из азота и водорода в присутствии катализатора. Однако до промышленного использования этого процесса было еще далеко: лишь в 1913 г. заработала первая промышленная установка, созданная немецкими химиками Ф. Габером и К. Бошем. Впоследствии оба они (хотя и с интервалом в 13 лет) были удостоены Нобелевской премии по химии.

Об усилиях, затраченных на поиски наиболее эффективной технологии, свидетельствует такой факт: с 1903 по 1919 г. в качестве катализатора синтеза аммиака было испытано 4000 различных веществ! Очень хорошо зарекомендовал себя осмий, одно плохо - он заметно дороже золота и платины. Поэтому сейчас в колоннах синтеза аммиака работает дешевый, но достаточно эффективный катализатор - губчатое железо с примесями оксидов калия и алюминия. Так что практически все атомы азота, входящие в состав множества веществ - от аммофоса до амидопирина, побывали когда-то на железном катализаторе.

ГАЗООБРАЗНЫЙ АММИАК И ЕГО ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ

Молекулу NH₃ можно представить в виде трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине. Однако в отличие от пирамиды, склеенной, к примеру, из бумаги, молекула NH₃ способна с легкостью вывертываться наизнанку, наподобие зонтика, и при обычных условиях она проделывает такое превращение с огромной частотой - 23 миллиарда 870 миллионов раз в секунду. Это превращение называется инверсией и вызвано квантово-химическим эффектом. Существование инверсии доказывается чисто логически: не будь ее, можно было бы синтезировать оптические изомеры замещенных производных аммиака. Однако такие изомеры не обнаружены.

Аммиак химически довольно активен; в чистом кислороде он сгорает бледно-желтым пламенем, превращаясь в основном в азот и воду. В присутствии катализаторов при окислении аммиака образуются оксиды азота. Если в смесь аммиака с воздухом ввести свечу, то она продолжает гореть, пламя даже увеличивается.

Известно, что вода обладает аномально высокими (для гидридов элементов VI группы) температурами плавления и кипения.

То же и аммиак: его температуры плавления (-77,8°С) и кипения (-33,4°С) значительно выше, чем у ближайшего аналога по V группе - фосфина РН₃ (-133,8 и - 87,4°С соответственно). Причина та же, что и в случае воды,- относительно прочные водородные связи между молекулами. При плавлении аммиака рвутся только 26 % всех его водородных связей, еще 7% разрываются при нагреве жидкости до температуры кипения. И лишь выше этой температуры исчезают почти все оставшиеся между молекулами связи. Именно наличием большого числа водородных связей в жидком аммиаке объясняется довольно высокая теплота его испарения - 23,3 кДж/моль. (И эта величина значительно больше, чем у фосфина - 14,6 кДж/моль, но заметно меньше теплоты испарения воды - 44 кДж/моль.)

Среди прочих газов аммиак выделяется огромной растворимостью в воде: при нормальных условиях миллилитр воды способен поглотить больше литра аммиака! Поэтому водные растворы аммиака обладают уникальным среди всех щелочей свойством: их плотность снижается с увеличением концентрации раствора (от 0,99 г/см³ для 1 %-ного раствора до 0,89 г/см³ для 30 %-ного). В то же время "выгнать" аммиак из водного раствора довольно легко. При одном условии: над раствором не должно быть избыточного давления самого же аммиака. Поэтому даже разбавленные растворы имеют отчетливый резкий запах "нашатырного спирта", а при хранении в неплотно закупоренной посуде достаточно быстро "выдыхаются". Полностью удалить аммиак из воды можно даже непродолжительным кипячением.

На высокой растворимости аммиака в воде основан красивый демонстрационный опыт - цветной фонтан в колбе, наполненной аммиаком (см. рис.). "Пусковым устройством" служит пипетка с водой: нескольких капель воды, впрыснутых в колбу, достаточно для растворения значительных количеств газа. В результате в колбе создается разрежение, и под действием атмосферного давления вода с растворенным в ней индикатором (фенолфталеином) устремляется в колбу. Там она тут же окрашивается в малиновый цвет - из-за образования щелочного раствора.

Слабую щелочь - водный раствор аммиака - в химической литературе часто называют гидроксидом аммония. Однако это название не совсем правильное, поскольку в водном растворе NH₄OH диссоциирует нацело и, по-видимому, вообще не существует в виде недиссоциированных молекул. В то же время если сильно охладить (примерно до -80°С) водный раствор аммиака, то можно получить гидраты состава NH₃·H₂O и 2NH₃·H₂O. Растворимость аммиака в воде при нормальных условиях (1170 мл на 1 мл воды) как раз соответствует соотношению NH₃·H₂O. Значит, в насыщенном растворе каждая молекула воды удерживает одну молекулу аммиака.

Чрезвычайно высокая растворимость аммиака в воде - основа эффектного опыта. Колба наполнена аммиаком при нормальном давлении. Нескольких капель воды, впущенных в колбу через пипетку, достаточно, чтобы в колбе создалось разрежение. Вода с растворенным в ней фенолфталеином (классическим индикатором) устремляется в колбу. Щелочной фонтан, естественно, оказывается малинового цвета

АММИАК В КОМПЛЕКСАХ

Рассказывая об аммиаке, нельзя не упомянуть о его роли в комплексных соединениях, которых известно огромное множество. В отличие от классических амино-соединений R-NH₂ в этих комплексах с азотом всегда связаны три атома водорода, и в их названии удваивается "м" (аммино-комплексы или аммиакаты).

Как и в случае воды, комплексообразование с аммиаком часто сопровождается изменением окраски вещества. Так, белый порошок сульфата меди при растворении в воде дает голубой раствор медного купороса в результате образования аквакомплекса [Сu(Н₂О)₆]²⁺. А при добавлении аммиака этот раствор окрашивается в красивый сине-фиолетовый цвет, поскольку образуется амминокомплекс [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺. Аналогично безводный хлорид никеля (II) имеет золотисто-желтый цвет, кристаллогидрат [Ni(Н₂О)₆]Сl₂ - зеленый, а аммиакат [Ni(NH₃)₆]Cl₂ - светло-голубой. Твердый комплекс аммиака с хлоридом серебра М. Фарадей использовал для сжижения аммиака. Фарадей нагревал это вещество в одном колене запаянной стеклянной трубки. А в другом колене, помещенном в охлаждающую смесь, собирался под давлением аммиак. И превращался в жидкость.

Некоторые аммиакаты проявляют довольно необычные свойства. Так, если заполнить аммиаком колбу с сухой белой солью - роданидом аммония NH₄NCS, то при охлаждении соль "растает", превратится в жидкость. Эту жидкость, содержащую до 45% аммиака, можно хранить в склянке с притертой пробкой и использовать в качестве своеобразного аммиачного источника. Заметим, что некоторые соли, образующие кристаллогидраты, аналогично ведут себя по отношению к воде: например, кристаллический хлорид цинка на воздухе постепенно "расплывается" и превращается в конце концов в вязкую жидкость. Гигроскопичны и многие другие неорганические соли.

НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОГО АММИАКА

И внешне жидкий аммиак похож на простую воду. Сходство этим не ограничивается. Практически важно, что, как и вода, аммиак - прекрасный растворитель многих неорганических и органических соединений. В нем, в частности, легко растворяются многие соли, и как в водных растворах, растворяясь, диссоциируют на ионы. Конечно, катионы металлов в таких растворах сольватированы молекулами аммиака.

В то же время многие реакции с участием солей идут в жидком аммиаке совсем не так, как в воде. Прежде всего, потому, что разные соли по-разному растворяются в аммиаке и в воде (см. таблицу):

Из этих данных следует, например, что в жидком аммиаке ничего не стоит провести некоторые обменные реакции, немыслимые в водных растворах:

Ba(NO₃)₂ + 2AgCl = BaCl₂ + 2AgNO₃.

Молекула NH₃ - сильный акцептор протонов. Поэтому, если растворить в аммиаке уксусную кислоту, то эта обычно слабая кислота продиссоциирует нацело, проявив тем самым свойства кислоты сильной. В жидком аммиаке по сравнению с водными растворами значительно усиливаются и кислотные свойства солей аммония. Здесь легко идут такие, к примеру, реакции 2NH₄NO₃ + Mg = Mg(NO₃)₂ + 2NH₃ + H₂ или Na₂O₂ + 2NH₄NO₃ = 2NaNO₃ + H₂O₂ + 2NH₃.

Из растворов различных веществ в жидком аммиаке наиболее интересны, без сомнения растворы щелочных металлов. Впервые аммиачные растворы натрия и калия были приготовлены больше века назад (в 1864 г.) и сразу же обратили на себя внимание химиков. Они прежде всего установили, что если дать аммиаку спокойно испариться, в осадке останется чистый металл, как это бывает с растворами солей в воде. Однако эта аналогия не совсем точна: щелочные металлы, хотя и медленно, с аммиаком все же реагируют с выделением водорода и образованием солеобразных амидов: 2К + 2NH₃ = 2KNH₂ + H₂. Амиды - вполне устойчивые соединения, но водой немедленно разлагаются: KNH₂ + H₂O= NH₃ + KOH.

Тогда же выяснилось, что при растворении металла в жидком аммиаке объем раствора увеличивается. При этом с ростом концентрации металла непрерывно снижается плотность раствора, чего не бывает у водных растворов твердых веществ. Концентрированный раствор лития в жидком аммиаке - вообще самая легкая при обычных условиях жидкость: ее плотность при 20°С составляет всего 0,48 г/см³; она вдвое легче воды, легче спирта, бензина, эфира...

Вообще свойства растворов щелочных металлов в жидком аммиаке сильно зависят от концентрации. В разбавленных растворах находятся катионы металла и самые легкие анионы - электроны, которые, однако, не могут свободно передвигаться, так как они связаны с молекулами аммиака. Именно такие связанные (сольватированные) электроны придают растворам щелочных металлов в жидком аммиаке красивый синий цвет. Сольватированные электроны можно получить и в водном растворе, но при обычных условиях время их жизни в воде чрезвычайно мало. В аммиаке - куда больше.

Сильно разбавленные аммиачные растворы плохо проводят электрический ток. Но с ростом концентрации растворенного металла несвязанных электронов становится в растворе все больше - электропроводность очень сильно повышается, иногда в триллионы раз, от 10^-8 (что типично для диэлектриков) до 10⁴ Ом^-1см^-1 (что приближается уже к электропроводности металлов). Вообще разбавленные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке настолько отличаются от концентрированных, что трудно поверить, что это раствор одного и того же вещества в одном и том же растворителе. Разбавленный и концентрированный растворы одного и того же щелочного металла в жидком аммиаке не смешиваются друг с другом! Для водных растворов это - редкое явление.

Растворы с концентрацией более 3 моль/л называют иногда жидкими металлами, поскольку им присущ отчетливый металлический блеск с золотисто-бронзовым отливом. Это свойство сохраняется и когда раствор замораживают. Кстати, и здесь литию принадлежит своеобразный рекорд: его концентрированный раствор в жидком аммиаке - самый легкоплавкий "жидкий металл", он замерзает лишь при температуре ожижения кислорода -183°С.

Много ли металла может растворить жидкий аммиак? Это зависит в основном от температуры. При температуре кипения моль аммиака способен растворить примерно 0,15 моль щелочного металла. С ростом температуры растворимость быстро увеличивается и становится бесконечно большой при температуре плавления металла (для цезия это происходит уже при 28°С). Аммиак из таких растворов испаряется слабо, так как давление его насыщенных паров над раствором при увеличении концентрации металла стремится к нулю. Общепринятой теории, которая объясняла бы все особенности поведения растворов металлов в жидком аммиаке, пока нет. Экспериментаторы же обнаруживают все новые факты. Оказалось, например, что сопротивление замороженного раствора натрия в жидком аммиаке крайне мало. Растворы металлов в аммиаке использовали для получения сверхпроводящих систем. Не удивительно поэтому, что и в наши дни растворами металлов в аммиаке с большим интересом занимаются как химики, так и физики. И те и другие находят в аммиаке и его растворах предмет для размышлений и приложения рук.

Что вы знаете и чего не знаете об аммиаке

АММИАК В АТМОСФЕРЕ

Как известно, в воздухе всегда есть водяные пары - благодаря интенсивному испарению с поверхности морей и океанов в атмосфере содержится до 4% воды. А как обстоит дело с аммиаком? Не исключено, что на ранних стадиях эволюции Земли в ее атмосфере было довольно много аммиака.

Однако и сейчас ничтожные количества этого газа всегда можно обнаружить в воздухе, поскольку аммиак непрерывно образуется при разложении белков. На некоторых планетах Солнечной системы ситуация иная: астрономы считают, что значительная часть масс Юпитера и Сатурна приходится на твердый аммиак.

АММИАК ИЗ УГЛЯ

Уголь состоит главным образом, конечно, из углерода, но и другие элементы, в том числе водород и азот, в нем тоже есть. Они взаимодействуют в процессах пиролиза. Поэтому и получали когда-то аммиак из угля. Не много по нынешним меркам. В прошлом веке на газовых заводах при нагревании без доступа воздуха тонны хорошего каменного угля получали до 700 кг кокса и около 200 кг (300 тысяч литров) газообразных продуктов пиролиза. Их охлаждали и пропускали через воду. При этом получали примерно 50 кг дегтя и 40 кг аммиачной воды. Оставшийся светильный газ состоял в основном из окиси углерода (8%), водорода (45%) и метана (35%) с небольшими примесями других углеводородов, азота и углекислого газа.

ОПАСЕН ЛИ АММИАК?

Медики используют аммиак в повседневной практике: вспомните ватку, смоченную в нашатырном спирте, к которой прибегают в различных сложных ситуациях. Для пациента это не опасно, хотя аммиак заслуженно считается токсичным газом. К счастью, человек способен почувствовать запах аммиака в воздухе уже в ничтожной концентрации - 0,0005 мг/л, когда еще нет большой опасности для здоровья. Если же его концентрация в 100 раз больше, проявляется раздражающее действие аммиака на слизистую оболочку глаз и верхних дыхательных путей. Возможна даже рефлекторная остановка дыхания. Концентрацию 0,25 мг/л с трудом выдерживает в течение часа даже очень здоровый человек. Еще более высокие концентрации вызывают химические ожоги глаз и дыхательных путей, становятся опасными для жизни. Признаки отравления аммиаком могут быть весьма необычными. У пострадавших, например, изменяется так называемый слуховой порог: даже не очень громкие звуки становятся невыносимыми, могут вызвать судороги. Отравление аммиаком может вызвать у человека сильное возбуждение, вплоть до буйного бреда. Очевидно, аммиак способен поражать жизненно важные центры, так что при работе с ним надо соблюдать те же меры предосторожности, что и при работе с другими ядовитыми газами.

СЖИЖЕННЫЙ ГАЗ

Теплота испарения жидкого аммиака в 4 раза больше, чем у жидкого азота, и в 200 раз больше, чем у жидкого гелия. Поэтому жидкий гелий вообще невозможно налить в обычный стакан - при такой операции он непременно испарится. С жидким азотом такую операцию провести можно, но значительная его часть испарится, охлаждая сосуд, а оставшаяся жидкость выкипит довольно быстро. Поэтому обычно сжиженные газы в лабораториях хранят в специальных сосудах с двойными стенками, между которыми вакуум,- сосудах Дьюара. Жидкий аммиак, в отличие от других газов, можно держать в обычной химической посуде - стаканах, колбах, он и при этом испаряется не слишком быстро. Если же налить его в сосуд Дьюара, то там он может храниться очень долго. При комнатной температуре давление пара над жидким аммиаком составляет примерно 10 атм, поэтому при длительных экспериментах с ним можно работать в запаянных стеклянных ампулах, которые такое давление выдерживают. Большая теплота испарения жидкого аммиака не только облегчает работу с ним как с растворителем, но и позволяет использовать аммиак в качестве основного хладагента в разнообразных холодильных установках.

КАК СДЕЛАТЬ "РЕЗИНОВОЕ" ДЕРЕВО

Еще один эффектный опыт с аммиаком - "резиновое" дерево. Древесина, как известно, состоит в основном из целлюлозы, макромолекулы которой расположены параллельно и соединены между собой многочисленными водородными связями. Жидкий аммиак легко разрушает эти водородные мостики, в результате молекулы целлюлозы приобретают способность скользить относительно друг друга. Поэтому, если деревянную палочку опустить на некоторое время в жидкий аммиак, то после того как она им как следует пропитается, палочку можно гнуть как угодно и даже сворачивать в спираль. Но не надолго. Аммиак вскоре испарится, водородные связи восстановятся (хотя уже в других местах), и палочка вновь станет жесткой, сохранив при этом форму, которую ей придали в жидком аммиаке.